(1.中國人民解放軍陸軍勤務(wù)學(xué)院 重慶 401311；2.中國人民解放軍軍事交通學(xué)院 安徽蚌埠 233000)

納米顆粒由于其納米尺度的體量使其能夠穿透不同幾何形狀的空間，填補(bǔ)接觸凸起之間的間隙，并最終形成在高壓下持久的保護(hù)性邊界膜，因此是非常有發(fā)展前景的新型潤滑添加劑。鑒于此，納米顆粒用于潤滑油添加劑得到學(xué)術(shù)界廣泛研究[1-6]。

WS2的六邊形層-晶格結(jié)構(gòu)是由一層金屬鎢原子共價(jià)結(jié)合到兩個(gè)六邊形填充的硫?qū)由稀蓚€(gè)微晶之間的相鄰硫?qū)油ㄟ^范德華力粘結(jié)在一起，范德華力在滑動過程中容易發(fā)生剪切，從而提供低摩擦因數(shù)[6-10]。楊士釗等[7]認(rèn)為，WS2的抗磨減摩機(jī)制還包含一定的“滾珠”效應(yīng)。WU等[10]研究發(fā)現(xiàn)，WS2還參與了摩擦化學(xué)反應(yīng)，形成了低剪切的邊界潤滑膜。WS2納米顆粒除了在減少運(yùn)動部件之間的摩擦和磨損方面非常有效外，還具有惰性、無毒、高抗氧化性和熱降解性，因此受到特別關(guān)注[11-15]。RATOI等[14]研究發(fā)現(xiàn)，納米WS2在極壓環(huán)境下有良好的潤滑效果。蔣正權(quán)[15]探討了納米WS2的溫度適應(yīng)性，發(fā)現(xiàn)含納米WS2潤滑油具有較好的熱穩(wěn)定性能和抗氧化性能，且在從室溫到200 ℃范圍內(nèi)均具有優(yōu)異的潤滑性能。

本文作者將納米WS2加入到菜籽油中，研究納米WS2在菜籽油中的摩擦學(xué)行為，并通過掃描電鏡和X射線光電子能譜分析其潤滑性能和機(jī)制。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

基礎(chǔ)油：菜籽油，嘉里糧油有限公司重慶分公司生產(chǎn)，基本的理化性質(zhì)如表1所示，菜籽油的主要成分是三酰基脂肪酸甘油酯。

表1 菜籽油的理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of rapeseed oil

添加劑：蘇州恒球科技有限公司生產(chǎn)的納米WS2，生產(chǎn)工藝為等離子弧法，其顯微形貌如圖1所示。

圖1 納米WS2的顯微形貌圖Fig 1 Micrograph of nano-WS2

1.2 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

參照石琛等人[16]所述方法，對納米WS2顆粒進(jìn)行修飾，之后按照0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%和1.0%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入到菜籽油中，使用磁力攪拌器攪拌0.5 h，之后超聲分散1 h。為檢測混合油樣的穩(wěn)定性，對含質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%修飾后的納米WS2的油樣進(jìn)行沉降試驗(yàn)，并設(shè)置含未修飾納米WS2的油樣作為對照。

1.3 摩擦學(xué)性能考察

摩擦學(xué)性能試驗(yàn)采用四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行，型號為濟(jì)南舜茂試驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)的MMW-1型。試驗(yàn)參照SH/T 0189-92標(biāo)準(zhǔn)，使用GCr15標(biāo)準(zhǔn)鋼球(直徑12.7mm，硬度HRC58～62)進(jìn)行摩擦學(xué)試驗(yàn)。試驗(yàn)設(shè)置196、392和490 N 3種載荷，轉(zhuǎn)速均為1 200 r/min，試驗(yàn)時(shí)間為30 min。對試驗(yàn)后的底球的磨斑直徑用光學(xué)顯微鏡進(jìn)行測量，使用3個(gè)底球磨斑直徑的算術(shù)平均值作為結(jié)果。

1.4 表面分析

試驗(yàn)結(jié)束后，將鋼球取出并使用石油醚進(jìn)行超聲清洗，之后用Quanta 250FEG型電子掃描顯微鏡配合能譜儀分析磨痕的表面形貌和元素含量，用Escalab250型X射線光電子能譜儀(XPS)分析磨痕表面典型元素的化學(xué)狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 油樣穩(wěn)定性分析

圖2所示為納米WS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的油樣的沉降試驗(yàn)結(jié)果，其中圖2(a)所示油樣中的納米WS2未經(jīng)修飾。從圖2(a)中可以看出，未經(jīng)修飾的納米WS2油樣在靜置3天后即出現(xiàn)了沉降分層現(xiàn)象，之后隨著靜置時(shí)間的延長，沉降現(xiàn)象越來越嚴(yán)重，至10天后油樣中的納米WS2基本沉降完全。圖2(b)表明，經(jīng)修飾的納米WS2在菜籽油中具有良好的分散穩(wěn)定性，油樣在整個(gè)靜置周期中基本未出現(xiàn)WS2的沉降，證明文中采用的修飾方法是有效的。

圖2 納米WS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%油樣的沉降試驗(yàn)結(jié)果Fig 2 Settlement test results of oil samples with 1% unmodified nano-WS2(a)and 1% modified nano-WS2(b)

2.2 摩擦磨損特性分析

圖3所示為摩擦試驗(yàn)后不同載荷下鋼球表面磨斑直徑隨納米WS2含量的變化?？梢钥吹?，當(dāng)納米WS2含量相同時(shí)，磨斑直徑隨載荷的增長而增長；而當(dāng)載荷保持不變時(shí)，磨斑直徑隨納米WS2的含量增長而減?。徊⑶铱梢钥吹?，當(dāng)載荷較大時(shí)，磨斑直徑隨納米WS2的含量增長而減小的幅度就越大。以上的結(jié)果說明納米WS2可以提高菜籽油的抗磨性能，且在一定的范圍內(nèi)，載荷越高納米WS2的抗磨效應(yīng)就越明顯，說明納米WS2適應(yīng)在高壓下工作，能夠滿足苛刻條件下的潤滑需求。

圖3 不同載荷下磨斑直徑隨納米WS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig 3 Variation of wear spot diameter with the mass fraction of nano-WS2 of different load

圖4所示為不同載荷下摩擦因數(shù)隨納米WS2含量的變化。可知，當(dāng)載荷保持不變時(shí)，摩擦因數(shù)隨納米WS2含量的增大而減小。以392 N載荷為例，納米WS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)摩擦因數(shù)相較于純菜籽油下降了27.1%。當(dāng)潤滑介質(zhì)為純菜籽油時(shí)，不同載荷下摩擦因數(shù)接近，而對于含納米WS2的菜籽油，載荷越大摩擦因數(shù)相對越小。以納米WS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的菜籽油為例，載荷392、490 N下的摩擦因數(shù)比196 N分別下降了9.1%、16.4%。以上的結(jié)果說明，WS2在菜籽油中可以發(fā)揮良好的減摩效果，且摩擦載荷較大的情況下減摩效果更明顯。

圖4 不同載荷下摩擦因數(shù)隨納米WS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線Fig 4 Variation of coefficient of friction with the mass fraction of nano-WS2 at different load

2.3 SEM分析

對摩擦試驗(yàn)后部分鋼球的磨斑區(qū)域進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖5所示，其中圖5(a)的潤滑介質(zhì)為菜籽油，圖5(b)的潤滑介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%納米WS2的菜籽油。

圖5 菜籽油和質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%納米WS2菜籽油潤滑下鋼球磨斑表面SEM照片F(xiàn)ig 5 SEM micrographs of worn surfaces of steel ball lubricated with rapeseed oil(a)and rapeseed oil doped with 1.0% nano-WS2 (b)

從圖5可以看到，經(jīng)四球摩擦試驗(yàn)后，2種油樣潤滑下鋼球上的磨斑均為近似圓形，從磨斑上可以清晰地看到條狀的犁溝和磨痕。比較圖5(a)和圖5(b)可以看到，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%納米WS2菜籽油中的犁溝更淺，磨斑區(qū)域更加平整，進(jìn)一步證明了片狀納米WS2可以加強(qiáng)菜籽油的抗磨性能。

2.4 EDS分析

對圖5所示的2種潤滑介質(zhì)潤滑下鋼球的磨斑表面實(shí)線方框內(nèi)區(qū)域進(jìn)行EDS分析，結(jié)果如表2所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，以菜籽油為潤滑介質(zhì)時(shí)鋼球磨斑表面未檢測出W元素，S元素的含量也很低；而潤滑介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%納米WS2菜籽油時(shí)鋼球磨斑表面W元素和S元素的含量相對較高，說明納米WS2可能在摩擦表面發(fā)生了物理或化學(xué)吸附，同時(shí)存在參與了摩擦化學(xué)反應(yīng)的可能。

表2 菜籽油和質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%納米WS2菜籽油潤滑下鋼球磨斑表面EDS分析結(jié)果Table 2 EDS analysis results of worn surfaces of steel ball lubricated with rapeseed oil and rapeseed oil doped with 1.0% nano-WS2 %

2.5 XPS分析

為進(jìn)一步揭示納米WS2的抗磨減摩機(jī)制，對潤滑介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%納米WS2菜籽油時(shí)的鋼球磨斑表面進(jìn)行了XPS分析，以探究各元素的化學(xué)狀態(tài)，測試結(jié)果如圖6所示。

圖6 質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%納米WS2菜籽油潤滑下鋼球磨斑表面典型元素的XPS圖譜Fig 6 XPS spectra of typical elements on the worn surfaces of steel ball lubricated with the rapeseed oil doped with 1.0% of WS2 nanoparticles

從圖6(a)中可以看到，W4f在結(jié)合能為33和36.5 eV處存在明顯吸收峰，這兩處的吸收峰對應(yīng)的是WS2，推測納米WS2在磨斑表面發(fā)生了吸附。圖6(b)中S2p圖譜中位于161.8和163.2 eV處的吸收峰進(jìn)一步證實(shí)了這個(gè)推論。從圖6(a)中還可以發(fā)現(xiàn)，W4f在結(jié)合能為35.1和37.4 eV處也存在吸收峰，結(jié)合圖6(c)中O1s圖譜位于530.3 eV處的吸收峰，可以說明部分納米WS2參與了摩擦化學(xué)反應(yīng)被氧化生成了WO3。結(jié)合圖6(b)中S2p圖譜在結(jié)合能168.7、170.8 eV處的吸收峰和圖6(c)中O1s圖譜在結(jié)合能531.8 eV處的吸收峰，可以發(fā)現(xiàn)摩擦化學(xué)反應(yīng)還生成了FeSO4。圖6(d)中Fe2p圖譜的吸收峰也可以佐證FeSO4和Fe2O3的存在。XPS分析結(jié)果表明，納米WS2在摩擦表面產(chǎn)生了吸附，并在摩擦產(chǎn)生的高溫高壓環(huán)境下參與了摩擦化學(xué)反應(yīng)，生成的物質(zhì)中包含WO3和FeSO4。

3 結(jié)論

(1)經(jīng)修飾的納米WS2在菜籽油中具有良好的分散穩(wěn)定性。在菜籽油中加入納米WS2增強(qiáng)了菜籽油的抗磨減摩性能，在一定的范圍內(nèi)，納米WS2含量越高，抗磨減摩的效果就越好。

(2)在壓力更高的條件下，納米WS2的潤滑表現(xiàn)更好，說明納米WS2有良好的極壓潤滑性能。

(3)在摩擦產(chǎn)生的高溫高壓下，納米WS2還會發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)，生成含F(xiàn)eSO4、Fe2O3和WO3的化學(xué)反應(yīng)膜，同物理吸附膜一道隔離摩擦部位的直接接觸，起到抗磨減摩的作用。