馮仕靚 王靖宇 陳舒 孟令雁 沈少鑫 楊志林

(廈門(mén)大學(xué)物理系,半導(dǎo)體光電材料及其高效轉(zhuǎn)換器件協(xié)同創(chuàng)新中心,廈門(mén) 361005)

金屬納米結(jié)構(gòu)中特定表面等離激元模式的光學(xué)激發(fā)及其相互作用是發(fā)展高分辨、高靈敏、高精度界面光譜學(xué)的物理基礎(chǔ).本文綜述了我們研究組近期在表面等離激元共振的光學(xué)激發(fā)、分類(lèi)識(shí)別、近場(chǎng)增強(qiáng)及在界面光譜學(xué)中的應(yīng)用等方面的進(jìn)展,主要內(nèi)容包括: 1)利用時(shí)域有限差分法,分析了金屬粒子-基底體系中SPR“熱點(diǎn)”產(chǎn)生的物理機(jī)制及影響因素,討論了電模式和磁模式下界面“熱點(diǎn)”的可控激發(fā)及“熱點(diǎn)”轉(zhuǎn)移的影響因素; 2)利用粒子-金膜體系,實(shí)現(xiàn)了可見(jiàn)光頻率的表面等離激元磁共振,并利用其形成的“熱點(diǎn)”進(jìn)行了表面增強(qiáng)拉曼光譜實(shí)驗(yàn),獲得了比常規(guī)電模式更高的拉曼增強(qiáng); 3)通過(guò)界面SPR“熱點(diǎn)”增強(qiáng)二次諧波的實(shí)驗(yàn)和理論研究,提出并實(shí)現(xiàn)了空間分辨率達(dá)到1 nm的等離激元增強(qiáng)二次諧波納米尺; 4)討論了針尖增強(qiáng)拉曼光譜及針尖增強(qiáng)熒光體系中的空間分辨率、定向發(fā)射等關(guān)鍵共性問(wèn)題的解決方案.相關(guān)研究成果可為界面SPR“熱點(diǎn)”的可控激發(fā)及進(jìn)一步發(fā)展表面增強(qiáng)拉曼、針尖增強(qiáng)拉曼、表面等離激元增強(qiáng)二次諧波等各類(lèi)高靈敏度,高空間分辨率的界面光譜學(xué)方法提供新的思路.

1 引 言

表面等離激元共振是指金屬-電介質(zhì)界面或納米結(jié)構(gòu)中的自由電子在外部光場(chǎng)作用下發(fā)生集體振蕩而形成的表面束縛電磁波[1].表面等離激元主要包括局域表面等離激元(localized surface plasmons,LSPs)和傳播表面等離激元(propagating surface plasmons,PSPs)兩種.SPR可極大地增強(qiáng)金屬表面的局域光電場(chǎng),并將光場(chǎng)能量束縛在納米級(jí)甚至亞納米級(jí)空間內(nèi)[1].SPR極強(qiáng)的近場(chǎng)增強(qiáng)能力及遠(yuǎn)超光衍射極限的空間分布特點(diǎn),使得它在增強(qiáng)光譜[2-4]、等離激元傳感器[5,6]、新型光場(chǎng)調(diào)控[7]、超分辨成像[8,9]、超材料[10,11]以及納米能源[12,13]等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景.

由表面等離激元共振引起的“熱點(diǎn)” (hot spots,指具有極大局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)的位置)在上述應(yīng)用領(lǐng)域中發(fā)揮著舉足輕重的作用.據(jù)《Science》報(bào)導(dǎo)的研究顯示,僅占表面積約為0.8%的“熱點(diǎn)”區(qū)域即可提供超過(guò)70%的表面增強(qiáng)拉曼光譜(surface enhanced Raman spectroscopy,SERS)信號(hào)[14].1999年,Xu等[15]首次提出并利用納米粒子二聚體中等離激元耦合效應(yīng)形成的“熱點(diǎn)”實(shí)現(xiàn)了單分子SERS,開(kāi)啟了SPR“熱點(diǎn)”研究的熱潮.研究者們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到,在貴金屬納米粒子二聚體或者多聚體結(jié)構(gòu)中,激發(fā)粒子間的等離激元耦合效應(yīng)是獲得高電磁場(chǎng)增強(qiáng)“熱點(diǎn)”的關(guān)鍵[16,17],“熱點(diǎn)”提供的SERS增強(qiáng)可高達(dá)1010—1012[18,19],這是單分子SERS研究不可或缺的平臺(tái).金屬納米粒子聚集體雖可帶來(lái)高電磁場(chǎng)增強(qiáng)因子,但這類(lèi)結(jié)構(gòu)中的“熱點(diǎn)”通常僅能出現(xiàn)在粒子與粒子空隙之間,很難用于單晶面上的SERS研究.為了探究單晶基底上的分子吸附、取向、化學(xué)反應(yīng)過(guò)程,科研人員開(kāi)始發(fā)展粒子-基底或針尖-基底等新的SPR體系.2010年,Li等[20]首次提出用殼層隔絕納米粒子增強(qiáng)拉曼光譜(shell-isolated nano-particle-enhanced Raman spectroscopy,SHINERS)解決SERS基底的通用性和普適性問(wèn)題.研究人員采用單晶面上滿單層或者亞單層的殼層隔絕納米粒子作為基底,利用界面粒子和單晶面間形成的大量“熱點(diǎn)”,成功解決了傳統(tǒng)表面增強(qiáng)拉曼光譜中單晶面上分子的檢測(cè)問(wèn)題.SHINERS幾乎能在任何單晶表面增強(qiáng)拉曼信號(hào)[20].針尖增強(qiáng)拉曼光譜(tip enhanced Raman spectroscopy,TERS)是實(shí)現(xiàn)單晶面上分子檢測(cè)的另一重要手段[21-23].2013年,Dong研究組[8]在超高真空和超低溫的條件下,利用TERS在國(guó)際上首次實(shí)現(xiàn)了亞納米分辨的單分子成像,將TERS空間分辨率提高到0.5 nm.近年來(lái),金屬納米粒子-金屬膜和TERS體系中的界面SPR “熱點(diǎn)”引起了研究人員的極大關(guān)注[9,24-29],并被廣泛用于表面增強(qiáng)拉曼光譜[20,30]、熒光光譜[8,26],非線性光譜[31-33]以及超高分辨成像[34]等方面.

前期的理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在單粒子-金屬膜體系中,“熱點(diǎn)”僅能出現(xiàn)在粒子-金屬膜之間[9].然而,金屬基底上極其有限的粒子個(gè)數(shù)導(dǎo)致其所能提供的“熱點(diǎn)”數(shù)目十分有限.為了有效解決這一問(wèn)題,研究人員將目標(biāo)鎖定在納米粒子多聚體-金屬膜體系[24,35].與單粒子-金屬膜體系不同,在納米粒子多聚體-金屬膜體系中,“熱點(diǎn)”不僅會(huì)在粒子-金屬膜間形成,而且也會(huì)產(chǎn)生于粒子-粒子間.對(duì)于一些弱吸附分子而言,在光學(xué)力的作用下,吸附于金屬單晶面的分子極可能會(huì)轉(zhuǎn)移到粒子與粒子之間[36,37].由粒子-粒子間“熱點(diǎn)”所提供的增強(qiáng)拉曼信號(hào),會(huì)對(duì)吸附在單晶面上分子的檢測(cè)造成干擾.因此,實(shí)現(xiàn)界面SPR“熱點(diǎn)”的可控激發(fā)尤為重要.

在微波或者太赫茲波段,磁共振在超材料、超透鏡、負(fù)折射和超靈敏傳感器等方面已展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景[34,38-40].在可見(jiàn)光區(qū),盡管表面等離激元電共振模式的研究已經(jīng)相對(duì)成熟,但表面等離激元磁共振的研究和應(yīng)用尚比較少見(jiàn),原因是該波段磁場(chǎng)與物質(zhì)間的耦合作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)弱于電場(chǎng)與物質(zhì)間的耦合作用[41].近期的研究表明,通過(guò)合理地設(shè)計(jì)等離激元納米結(jié)構(gòu),利用環(huán)形位移電流取代傳導(dǎo)電流,可以在中紅外到可見(jiàn)光區(qū)誘導(dǎo)并產(chǎn)生人造等離激元磁共振[42-45].磁模式不僅具有很強(qiáng)的電磁場(chǎng)增強(qiáng)和較窄的半峰寬,它還具有較強(qiáng)的磁場(chǎng)增強(qiáng)[46].由于它極強(qiáng)的場(chǎng)增強(qiáng)能力,相對(duì)于傳統(tǒng)的電模式,等離激元磁模式產(chǎn)生的“熱點(diǎn)”會(huì)成為更佳的表面增強(qiáng)光譜源.然而,在光頻區(qū),利用磁模式產(chǎn)生的“熱點(diǎn)”進(jìn)行增強(qiáng)光譜的工作鮮有報(bào)道.當(dāng)前,金屬納米粒子聚集體或者是超分子結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是研究磁模式最普遍的結(jié)構(gòu)[47].在這些結(jié)構(gòu)中,當(dāng)納米粒子間的距離大于5 nm時(shí),磁模式相對(duì)于電模式的增強(qiáng)優(yōu)勢(shì)并不明顯[43].因此,在光頻段設(shè)計(jì)出可激發(fā)磁模式和有較小納米間隙(＜ 5 nm)的結(jié)構(gòu),并將其用于增強(qiáng)光譜的研究是十分必要的.

本文以粒子-基底體系為研究對(duì)象,綜合闡述了我們研究組近些年在界面SPR“熱點(diǎn)”的可控激發(fā)及近場(chǎng)增強(qiáng)光譜學(xué)領(lǐng)域的相關(guān)研究進(jìn)展.首先,借助時(shí)域有限差分(finite-difference time-domain,FDTD)和有限元(finite element method,FEM)等數(shù)值模擬方法,分析了單個(gè)殼層隔絕納米粒子-金膜體系的遠(yuǎn)近場(chǎng)光學(xué)性質(zhì)[48],并對(duì)多粒子-金膜體系中表面等離激元“熱點(diǎn)”的來(lái)源和貢獻(xiàn)進(jìn)行了分析; 通過(guò)選取合適的激發(fā)波長(zhǎng),實(shí)現(xiàn)了“熱點(diǎn)”位置在粒子-粒子間以及粒子-金膜之間的自由轉(zhuǎn)換[49,50];利用大粒子-金膜體系,實(shí)現(xiàn)了光頻波段的表面等離激元磁共振,并對(duì)其產(chǎn)生的“熱點(diǎn)”的近場(chǎng)增強(qiáng)能力進(jìn)行了分析[51].其次,分別通過(guò)增強(qiáng)拉曼光譜[50,51]和二次諧波[52]實(shí)驗(yàn),對(duì)界面SPR“熱點(diǎn)”的近場(chǎng)增強(qiáng)能力進(jìn)行了間接或直接的表征.最后,通過(guò)針尖-基底體系,研究了電場(chǎng)梯度效應(yīng)對(duì)增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)分辨率的影響[53],并對(duì)針尖增強(qiáng)拉曼和熒光光譜的原位精確測(cè)量以及定向發(fā)射特性進(jìn)行分析[54,55],以期進(jìn)一步提高針尖光譜技術(shù)的檢測(cè)靈敏度和信號(hào)收集效率.

2 界面SPR“熱點(diǎn)”的可控激發(fā)

2.1 等離激元電模式的“熱點(diǎn)”激發(fā)

精確控制多粒子聚集體-金膜體系中“熱點(diǎn)”的位置十分重要.根據(jù)已經(jīng)報(bào)道的研究工作[15],調(diào)節(jié)光的偏振方向被認(rèn)為是一種有效調(diào)制“熱點(diǎn)”位置的途徑.然而,在納米粒子聚集體-金屬膜體系中,金屬基底的反射和金屬膜與粒子間多次散射效應(yīng),將極大地降低“熱點(diǎn)”位置對(duì)入射光場(chǎng)偏振方向的依賴(lài)性.因此,我們利用FDTD數(shù)值模擬方法,采用單粒子-金膜和多聚體-金膜體系,從理論上分析了該類(lèi)體系中界面SPR“熱點(diǎn)”的來(lái)源、分布及對(duì)遠(yuǎn)、近場(chǎng)的具體影響[48,49].

圖1 粒子-金膜體系的遠(yuǎn)場(chǎng)散射譜及近場(chǎng)分布圖 (a)在金膜上直徑為80 nm的單個(gè)納米粒子的散射光譜(上行)及在633 nm和570 nm激發(fā)波長(zhǎng)下的穩(wěn)態(tài)電場(chǎng)和矢量分布截面圖(下行)[48]; (b)Au@SiO2殼層隔絕納米粒子二聚體-金膜體系的計(jì)算模擬散射譜(上行)及Au@SiO2 殼層隔絕納米粒子二聚體-金基底體系中,散射譜中四個(gè)SPR峰對(duì)應(yīng)的xz截面的電場(chǎng)分布圖(下行)[49];(c)在530 nm和633 nm激發(fā)光下,七聚體和九聚體在xz平面的SERS增強(qiáng)分布[49]; (d)Au@SiO2 SHIN多聚體-金膜系統(tǒng)和“熱點(diǎn)”在不同波長(zhǎng)下的空間轉(zhuǎn)移,A點(diǎn)對(duì)應(yīng)的是SHIN-SHIN間隙中的最強(qiáng)電磁場(chǎng)增強(qiáng)點(diǎn),B點(diǎn)對(duì)應(yīng)的是SHIN與金膜表面的最強(qiáng)電磁場(chǎng)增強(qiáng)點(diǎn)[49]Fig.1.Scattering spectra and near-field profiles of nanoparticles -film system.(a)Scattering spectra of a single nanoparticle with D=80 nm on the gold film (top row).Electric fields and vector distributions of steady state correspond to cross-sectional views under 633 nm and 570 nm excitations (bottom row)[48].(b)Calculated scattering spectra for the Au@SiO2 SHIN dimer-film coupling system (top row).Images of the near-field distribution of the electric field at the xz-plane under different excitation wavelengths corresponding to four scattering peaks in scattering spectra for the Au@SiO2 SHIN dimer-film coupling system (bottom row)[49].(c)Calculated SERS enhancement distributions at the xz-plane under excitation wavelengths of 530 nm and 633 nm in heptamer and nonamer aggregates,respectively[49].(d)Schematic illustrations of typical Au@SiO2 SHIN aggregates over a gold film.Spatial transfers of hot spots under different excitation wavelengths.Point A corresponds to the maximum electric field enhancement point in SHIN-SHIN gap (A region),and point B corresponds to the maximum electric field enhancement point on the gold film surface in SHIN-film junction (B region)[49].

在單個(gè)粒子(Au@SiO2)-金膜體系中,當(dāng)入射光入射方向垂直于金膜,電場(chǎng)偏振方向平行于金膜時(shí),在散射光譜中出現(xiàn)了三個(gè)SPR峰,分別位于535,633和570 nm,如圖1(a)上部分所示,它們分別對(duì)應(yīng)于金球納米粒子的局域表面等離激元偶極模、粒子與金膜的偶極耦合模和四極耦合模.作為比較,粒徑為80 nm的裸金球形粒子-金膜體系的散射光譜如圖1(a)上部分中的黑色曲線所示.除了金納米粒子的LSPs偶極模以及金納米粒子與金基底的偶極耦合模式外,四極耦合模式并未被激發(fā)出來(lái).這主要是由于裸金粒子與金膜直接接觸發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移,導(dǎo)致粒子與基底間的耦合效應(yīng)極大衰減[56].這表明,適當(dāng)?shù)腟iO2殼層厚度可有效地阻止粒子與金基底間的電荷交換.通過(guò)圖1(a)下部分的電場(chǎng)分布圖可以看出,在粒子與金膜接觸的納米間隙處形成了“熱點(diǎn)”.在不同耦合模式下,除了電場(chǎng)分布呈現(xiàn)出不同的特點(diǎn)外,它們的電磁場(chǎng)增強(qiáng)能力也不盡相同,在偶極耦合模式誘導(dǎo)下,粒子與基底納米間隙處的“熱點(diǎn)”具有很強(qiáng)的電磁場(chǎng)增強(qiáng).

圖1(b)展示了二聚體-金膜體系的遠(yuǎn)場(chǎng)與近場(chǎng)特性.當(dāng)光源的偏振方向平行于基底平面時(shí),在粒子的電偶極共振、粒子與粒子間或粒子與基底間的電磁耦合效應(yīng)以及金膜鏡像場(chǎng)效應(yīng)的共同作用下,體系中出現(xiàn)了多個(gè)雜化模式,分別位于850,645,580和525 nm處,如圖1(b)上部分所示.通過(guò)分析可知,850 nm處對(duì)應(yīng)二聚體-金基底體系的偶極耦合模式,645 nm對(duì)應(yīng)于體系中單粒子-基底偶極耦合模式,580 nm對(duì)應(yīng)于體系中單粒子-金基底四極耦合模式,525 nm對(duì)應(yīng)于單個(gè)粒子的LSPs偶極模式.由圖1(b)下部分的電場(chǎng)分布圖可以看出,在這些SPR模式下,“熱點(diǎn)”同時(shí)出現(xiàn)在粒子-粒子以及粒子-基底的納米間隙處.雖然“熱點(diǎn)”同時(shí)出現(xiàn)在兩間隙處,但其電磁場(chǎng)增強(qiáng)卻存在差異.對(duì)于非雜化模式Ⅳ而言,其最大的電磁場(chǎng)增強(qiáng)由粒子-粒子間的“熱點(diǎn)”提供,其他三個(gè)共振雜化模式的電磁場(chǎng)增強(qiáng)均由粒子與基底間的“熱點(diǎn)”提供.這表明粒子-粒子以及粒子-基底間的電磁耦合效應(yīng)存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系.因此,通過(guò)選取合適的激發(fā)波長(zhǎng),可以控制“熱點(diǎn)”位置僅出現(xiàn)在粒子間、粒子與基底間或者同時(shí)出現(xiàn)在兩處.

相對(duì)于二聚體結(jié)構(gòu)而言,多聚體結(jié)構(gòu)能夠提供更多的“熱點(diǎn)”區(qū)域被認(rèn)為是更佳的SERS基底[57,58].金屬基底上的四聚體、七聚體以及九聚體體系如圖1(c)所示,通過(guò)選取合適的激發(fā)波長(zhǎng),也可以有效地實(shí)現(xiàn)“熱點(diǎn)”轉(zhuǎn)移.綜上,當(dāng)平面光作用于納米結(jié)構(gòu)時(shí)(圖1(d)),“熱點(diǎn)”易在粒子-粒子間(A區(qū)域)以及粒子-金膜(B區(qū)域)兩處形成.在單粒子所提供的LSPs、粒子-粒子以及粒子-基底間的近場(chǎng)耦合效應(yīng)、金膜的鏡像場(chǎng)效應(yīng)以及金膜表面PSPs的競(jìng)爭(zhēng)與協(xié)同作用下,A和B區(qū)域的電磁場(chǎng)增強(qiáng)能力會(huì)呈現(xiàn)出差異,通過(guò)選擇有效的激發(fā)波長(zhǎng),“熱點(diǎn)”位置可被精確調(diào)控.

2.2 等離激元磁模式的“熱點(diǎn)”激發(fā)

“熱點(diǎn)”位置與體系所支持的電磁模式密切相關(guān),除了由表面等離激元電模式產(chǎn)生的“熱點(diǎn)”外,我們還關(guān)注由新型等離激元模式產(chǎn)生的“熱點(diǎn)”.金屬納米結(jié)構(gòu)中,通過(guò)模式雜化,可誘導(dǎo)出一系列新型的等離激元模式.其中,通過(guò)傳導(dǎo)或位移電流形成的環(huán)形模式[42,43,46,59]稱(chēng)為“等離激元磁共振模式”(plasmon-induced magnetic resonance,PIMR),這一新型等離激元模式引起了研究人員的廣泛關(guān)注.前期與PIMR相關(guān)的研究結(jié)構(gòu)集中于環(huán)形金屬納米粒子、漁網(wǎng)或者納米線二聚體等復(fù)雜結(jié)構(gòu)[42,60-62].一般而言,此類(lèi)結(jié)構(gòu)對(duì)制備工藝、流程以及設(shè)備等有著較高的要求.更為重要的是,因制備工藝的限制,較難在此類(lèi)結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生較小的納米間隙,從而難以產(chǎn)生很強(qiáng)的近場(chǎng)增強(qiáng)[43].因此,我們采用了一種簡(jiǎn)單體系,即大金納米粒子(直徑大于150 nm)-金膜體系作為研究對(duì)象(如圖2(a)所示),通過(guò)殼層隔絕的方法在納米級(jí)范圍內(nèi)控制納米粒子和金膜間的距離,實(shí)現(xiàn)了PIMR在接近可見(jiàn)光區(qū)的激發(fā),并對(duì)其遠(yuǎn)近場(chǎng)光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了分析[51].

當(dāng)光照射在金球-金膜體系,金屬球表面會(huì)形成偶極、四極或者更高階的模式(與球形納米粒子的尺寸相關(guān))[48].同時(shí),由于金膜的鏡像場(chǎng)效應(yīng),類(lèi)似的模式(具有相反的相位)會(huì)在鏡像球表面形成[48,63].由于真實(shí)金球和鏡像球表面偶極模式的反平行分布,環(huán)形位移電流可被激發(fā),從而在粒子和金膜間形成等離激元磁偶極模式.借助開(kāi)口環(huán)諧振器中磁模式的概念,將置于金基底上的金納米粒子和金膜引起的鏡像粒子看作是帶有光學(xué)阻抗的納米級(jí)導(dǎo)體,將粒子與基底間的隔絕層和空氣層等效為納米級(jí)電容器,該體系構(gòu)成一個(gè)LC諧振器[43,64,65].

如圖2(b)所示,當(dāng)粒子與基底間的距離從10 nm降至1 nm時(shí),位于610 nm處的寬包被位于710 nm的一個(gè)較窄的谷所取代,散射光譜的特征表明了Fano共振的產(chǎn)生[57,58].如圖2(c)左列所示,在710 nm的激發(fā)波長(zhǎng)下,電場(chǎng)高度地局域在粒子與基底的納米間隙處,粒子和金基底內(nèi)部的電矢量發(fā)生嚴(yán)重扭曲.由電矢量分布特征可看出環(huán)形電流的形成,表明該波長(zhǎng)處對(duì)應(yīng)著磁共振模式的激發(fā).785 nm對(duì)應(yīng)的電場(chǎng)、磁場(chǎng)和電矢量分布表明(如圖2(c)右列),此處對(duì)應(yīng)著一個(gè)電偶極耦合模式.因此,該體系中的Fano共振是來(lái)自于電偶極耦合模式與磁偶極模式的耦合.其中,電偶極耦合模式具有寬帶的超輻射特性,磁模式則具有窄帶的亞輻射特性.圖2(d)展示了電場(chǎng)增強(qiáng)譜以及散射光譜對(duì)波長(zhǎng)的依賴(lài)性.與散射中的多峰情況以及Fano線型不同,近場(chǎng)光譜呈現(xiàn)出明顯的洛倫茲對(duì)稱(chēng)光譜線型,并且在702 nm處出現(xiàn)一個(gè)非常顯著的峰.由于磁模式的低輻射特性,磁模式具有更強(qiáng)的場(chǎng)增強(qiáng)和局域能力,使得它產(chǎn)生的“熱點(diǎn)”成為該體系中最佳的近場(chǎng)增強(qiáng)源.

圖2 等離激元磁共振模式的遠(yuǎn)近場(chǎng)特性[51] (a)等離激元磁共振模式的模型及原理示意圖; (b)介質(zhì)層為1 nm和10 nm時(shí)直徑200 nm的納米球在金膜上的散射和吸收光譜; (c)用位移矢量表示的電場(chǎng)(上行)和磁場(chǎng)(下行)的分布; (d)直徑為200 nm,納米球-金膜系統(tǒng)的間隔為1 nm的散射譜(黑色曲線)和平均電磁場(chǎng)增強(qiáng)光譜(紅色曲線)Fig.2.The near and far field properties of PIMR model[51]: (a)Schematic illustrations of the studied model and the principle of plasmon-induced magnetic resonance; (b)scattering and absorption spectra for 1 nm and 10 nm dielectric spacer of a nanosphere with 200 nm diameter on the gold film; (c)displacement vector filling electric-field distributions (top row)and magnetic-field (bottom row)distributions; (d)the scattering spectrum (black curve)and the average electric-field enhancement spectrum at the nanogap (red curve)for the nanosphere-film system with 200 nm diameter and 1 nm dielectric spacer.

3 SPR“熱點(diǎn)”增強(qiáng)光譜學(xué)的研究

3.1 等離激元增強(qiáng)拉曼光譜

自20世紀(jì)90年代以來(lái),SERS技術(shù)作為一種新興的光譜分析技術(shù),逐漸應(yīng)用到化學(xué)分析、生物成像、環(huán)境檢測(cè)和食品安全等領(lǐng)域[66-69].SERS是利用SPR誘導(dǎo)的電磁場(chǎng)增強(qiáng)來(lái)提高金屬表面分子拉曼信號(hào)的一種現(xiàn)象.SERS機(jī)理主要分為物理增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng).其中,物理增強(qiáng)主要指電磁場(chǎng)增強(qiáng),并且電磁場(chǎng)增強(qiáng)是SERS增強(qiáng)的主要貢獻(xiàn)[70].單分子SERS中,物理增強(qiáng)可達(dá)到10—12個(gè)數(shù)量級(jí)[15],而化學(xué)增強(qiáng)基本保持在1—3個(gè)數(shù)量級(jí).SERS在一定程度上被認(rèn)為是一種近場(chǎng)行為,吸附在金屬薄膜表面或者處在粒子間隙處的分子,可以獲得高增強(qiáng)的SERS信號(hào),這是因?yàn)榻饘偌{米結(jié)構(gòu)的“熱點(diǎn)”位置對(duì)拉曼信號(hào)起主導(dǎo)作用.

利用金納米粒子二聚體-金基底體系,選擇532 nm和633 nm的激發(fā)光進(jìn)行拉曼光譜表征,可以發(fā)現(xiàn)近場(chǎng)增強(qiáng)區(qū)域分別位于粒子與粒子以及粒子與金膜間隙處[50].將兩種不同的探針?lè)肿游皆诓煌恢?可通過(guò)拉曼光譜探測(cè)熱點(diǎn)的位置.由于苯硫酚(TP)和1,4-對(duì)苯硫酚(BDT)分子在金表面具有相似的拉曼散射截面和吸附行為,因此將TP和 BDT作為探針?lè)肿?如圖3(a)所示,將TP分子吸附在粒子與金膜之間,BDT分子吸附在金納米粒子的間隙.在532 nm激發(fā)光作用下,拉曼光譜有來(lái)自納米粒子間隙處BDT分子1064 cm—1的特征峰,而沒(méi)有出現(xiàn)TP分子998 cm—1的特征峰.將激發(fā)波長(zhǎng)變?yōu)?33 nm時(shí),拉曼光譜在998 cm—1處出現(xiàn)強(qiáng)的信號(hào).如圖3(b)所示,將TP分子吸附在金納米粒子的間隙,BDT分子吸附在粒子與金膜之間.當(dāng)用532 nm的光激發(fā)時(shí),得到來(lái)自TP分子位于998 cm—1的峰.改用633 nm的光激發(fā)時(shí),觀察到BDT分子位于1064 cm—1的寬峰,同時(shí)TP分子位于998 cm—1處的峰也微弱地顯示出來(lái).表明了改變激發(fā)波長(zhǎng)時(shí),可以選擇性地檢測(cè)到吸附于納米粒子和金膜上的分子拉曼信號(hào),近場(chǎng)增強(qiáng)區(qū)域?qū)㈦S著金屬納米結(jié)構(gòu)激發(fā)波長(zhǎng)的變化而變化,也即實(shí)現(xiàn)了利用SERS精確定位納米顆粒-金屬薄膜體系中“熱點(diǎn)”位置的目標(biāo)[50].

較傳統(tǒng)的等離激元電模式而言,PIMR在表面增強(qiáng)光譜(如表面增強(qiáng)熒光、紅外以及拉曼光譜等)方面存在著特有的優(yōu)勢(shì).我們通過(guò)大金納米粒子-金膜體系,將等離激元磁共振模式引入表面增強(qiáng)拉曼光譜[51].

在不同尺寸的金納米粒子-金基底體系中,對(duì)其暗場(chǎng)散射譜進(jìn)行了測(cè)量,如圖4(a)所示.為了定量地比較實(shí)驗(yàn)和計(jì)算的散射光譜,研究了散射譜中波峰和波谷對(duì)尺寸的依賴(lài)性.如圖4(b),發(fā)現(xiàn)隨著粒子尺寸的增加,散射譜中波峰和波谷的紅移程度明顯不同,這是由于磁模式和電偶極耦合模式對(duì)粒子尺寸的敏感程度不同.考慮到拉曼光譜對(duì)電磁場(chǎng)增強(qiáng)的高度靈敏性,我們選取拉曼光譜作為該體系中的另一光譜表征手段.如圖4(c),選取785 nm作為激發(fā)波長(zhǎng),對(duì)吸附在單晶金表面巰基苯甲酸分子(mercapto benzoic acid,MBA)的拉曼信號(hào)進(jìn)行了表征.可以發(fā)現(xiàn),隨著粒子尺寸的變化,激發(fā)波長(zhǎng)和斯托克斯線與電偶極耦合模式、磁模式逐漸表現(xiàn)出不同的匹配程度.隨著激發(fā)波長(zhǎng)逐漸接近磁偶極模式的共振區(qū)域,MBA的拉曼信號(hào)呈現(xiàn)出不斷增大的趨勢(shì).可以發(fā)現(xiàn),在圖4(c)的(v)情況下,獲得最大的拉曼信號(hào).以1078 cm—1為例,250 nm(v)粒子的增強(qiáng)拉曼信號(hào)約為210 nm(iii)的16倍,為180 nm(ii)的28倍,為 160 nm(i)的 250倍.表明在不同的粒子尺寸下,SERS所呈現(xiàn)出來(lái)的特征來(lái)源于激發(fā)光與磁模式匹配的程度.

3.2 等離激元增強(qiáng)非線性光譜

局域電磁場(chǎng)“熱點(diǎn)”在非線性納米光源設(shè)計(jì)、非線性等離激元傳感以及超高空間分辨非線性成像等領(lǐng)域發(fā)揮著至關(guān)重要的作用.在諸如等離激元增強(qiáng)二次諧波(second-harmonic generation,SHG)[71]、三次諧波(third-harmonic generation,THG)[25]以及四波混頻(four wave mixing,FWM)[72]等近場(chǎng)增強(qiáng)非線性光譜學(xué)研究中,非線性光譜信號(hào)強(qiáng)度與局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)通常成二階或三階非線性關(guān)系.因而利用極小“熱點(diǎn)”區(qū)域所提供的極大電磁場(chǎng)增強(qiáng)來(lái)提高納米尺度下非線性轉(zhuǎn)換效率的研究,成為目前界面增強(qiáng)譜學(xué)領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一.另一方面,由于“熱點(diǎn)”區(qū)域本身極小的體積,因而對(duì)“熱點(diǎn)”增強(qiáng)非線性光學(xué)響應(yīng)現(xiàn)象進(jìn)行精確定位分析,一直以來(lái)是等離激元增強(qiáng)非線性譜學(xué)研究領(lǐng)域的一項(xiàng)重大挑戰(zhàn).

圖3 SERS檢測(cè)方案[50] (a)TP分子吸附在金納米顆粒與金膜間隙中,BDT分子吸附在納米顆粒間隙中,綠色與紅色譜線分別代表激發(fā)光為532 nm和633 nm; (b)TP和BDT吸附在不同的位置,其他同(a)Fig.3.Scheme for SERS detection[50].(a)Scheme for SERS detection with thiophenol (TP)molecules adsorbed in the gap between gold nanoparticles and the gold film and benzenedithiol (BDT)molecules adsorbed in the gap between nanoparticles.The green and red spectra were obtained with 532 and 633 nm excitation,respectively.(b)Similar to (a)with TP and BDT adsorbed at different locations.

圖4 納米球-金膜體系的散射譜圖及拉曼譜圖[51] (a)不同尺寸的粒子放置在吸附分子后的金單晶表面的SEM成像圖,160 nm(i),180 nm (ii),210 nm (iii),240 nm (iv)and 250 nm (v),以及分別對(duì)應(yīng)的散射譜圖,i黑色,ii 紅色,iii 藍(lán)色,iv 綠色,v 紅褐色;(b)圖(a)中理論波峰(黑線)和波谷(藍(lán)線)的位置,實(shí)驗(yàn)波峰(紅點(diǎn))和波谷(粉色點(diǎn))的位置; (c)吸附在單納米球-金膜系統(tǒng)的Au(111)單晶平面上的MBA的Raman信號(hào)Fig.4.Scattering spectra and Raman spectra of nanosphere-gold film systems[51].(a)SEM images for sphere-film systems with D=160 (i),180 (ii),210 (iii),240 (iv),and 250 nm (v)on the Au (111)single-crystal flat surface.Dark-field scattering spectra of single particle on the Au (111)single-crystal flat surface with i,black; ii,red; iii,blue; iv,green; and v,red-brown.(b)The plot of theoretical peak (black line)and dip (blue line)positions,experimental peak (red dots),and dip positions (pink dots).(c)Raman signals of MBA adsorbed on the Au (111)single-crystal flat surface of the single nanosphere-gold film systems.

利用基于薄膜-粒子納米結(jié)構(gòu)的線性等離激元納米尺(plasmon nanorulers,PNRs),可以在一個(gè)很寬的間隙范圍內(nèi)(從亞納米到27 nm)達(dá)到對(duì)納米尺度的距離變化的表征,其可達(dá)到埃米級(jí)別的空間分辨率[39,73].然而,暗場(chǎng)散射光譜技術(shù)(darkfield scattering spectra,DFSS)作為 PNRs常用的表征手段,其光譜檢測(cè)靈敏度由于受到結(jié)構(gòu)中多模式耦合帶來(lái)的光譜非均勻加寬的影響而變得不理想[73].因此,需要尋求一種新的可突破光學(xué)衍射極限并實(shí)現(xiàn)超高空間分辨檢測(cè)的光學(xué)表征手段.基于特定等離激元納米結(jié)構(gòu)的非線性光學(xué)響應(yīng),諸如等離激元增強(qiáng)二次諧波效應(yīng)(plasmon-enhanced SHG,PESHG),展現(xiàn)出了對(duì)近場(chǎng)耦合效應(yīng)超高的靈敏度,并且PESHG還避免了來(lái)自探針?lè)肿拥母蓴_,因而成為一種新的超高分辨光學(xué)表征手段.

我們對(duì)處于固-氣界面的殼層隔絕納米粒子(shell-isolated nanoparticles,SHINs)-金膜體系的PESHG性能進(jìn)行研究[52].通過(guò)改變二氧化硅殼層厚度調(diào)節(jié)金膜與SHINs間的納米間隙,并將此間隙的尺寸變化與體系PESHG信號(hào)強(qiáng)度變化相關(guān)聯(lián),在實(shí)驗(yàn)上提出了“PESHG納米尺”的概念.如圖5(a)所示,在實(shí)驗(yàn)中合成了具有同一金核尺寸(D=55 nm)不同二氧化硅殼層厚度(g=1,2,3,6 nm)的SHINs,并利用界面組裝方法構(gòu)筑具有亞單層排布的SHINs-金膜界面,用于“PESHG納米尺”體系表征.如圖5(a)的右圖所示,當(dāng)選定激發(fā)光波長(zhǎng)為785 nm,平均激發(fā)功率為80 mW的激光進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)試時(shí),隨著殼層厚度的遞增(增加到6 nm),PESHG的信號(hào)強(qiáng)度呈現(xiàn)出一個(gè)單調(diào)指數(shù)衰減的趨勢(shì),并且PESHG信號(hào)強(qiáng)度衰減趨勢(shì)變化最明顯的地方發(fā)生在粒子與金膜間隙(g值)很小的區(qū)域.進(jìn)一步利用FDTD方法對(duì)不同間隙結(jié)構(gòu)在基、倍頻段上的界面SPR“熱點(diǎn)”進(jìn)行定性分析,將不同間隙結(jié)構(gòu)(g=1,2,6 nm)在基頻(785 nm)和倍頻(393 nm)頻段上產(chǎn)生的“熱點(diǎn)”變化與PESHG增強(qiáng)因子(PESHG-enhancement factor,PESHG-EF)相結(jié)合,發(fā)現(xiàn)處于間隙結(jié)構(gòu)區(qū)域內(nèi)部的PESHG-EF貢獻(xiàn)會(huì)隨著殼層厚度的增加而呈現(xiàn)出逐步減弱的趨勢(shì).

圖5 PESHG納米尺與線性PNR的比較[52] (a)PESHG納米尺的示意圖; (b)在不同二氧化硅殼層厚度SHINs(D=55 nm)的暗場(chǎng)散射譜表征: g=1 (黑色曲線),2 (紅色曲線),3 (藍(lán)色曲線),4 (青色曲線),6 (黃色曲線); (c)線性PNR與g的變化關(guān)系;(d)PESHG納米尺與g的變化關(guān)系Fig.5.Comparisons between PESHG nanoruler and linear PNR[52]: (a)Schematic illustration of PESHG nanoruler; (b)DFSS corresponding to SHINs (D=55 nm)with different thicknesses of the silica shell laid on the smooth Au surface: g=0 (black curve),1(red curve),2 (blue curve),4 (cyan curve),and 6 nm (yellow curve); (c)linear PNR versus g; (d)PESHG nanoruler versus g.

作為比照,我們利用DFSS就同樣的體系對(duì)等離激元共振峰位隨著殼層厚度變化而發(fā)生位移的現(xiàn)象進(jìn)行表征.DFSS利用非共振白光光源,這不可避免地會(huì)導(dǎo)致等離激元共振峰半峰寬發(fā)生非均勻加寬,從而對(duì)線性PNRs的納米間隙檢測(cè)帶來(lái)較大的誤差和不確定性(圖5(b)所示).如圖5(c)所示,散射譜半峰寬的非均勻加寬程度隨著SHIN殼層厚度的減小而增加,這將增加通過(guò)DFSS確定峰位位置的誤差值,進(jìn)而影響線性PNRs的距離變化表征.作為比較,PESHG的峰值強(qiáng)度分布隨殼層厚度的增大呈現(xiàn)出指數(shù)衰減的趨勢(shì),其標(biāo)準(zhǔn)誤差在 7%之內(nèi) (見(jiàn)圖5(d)所示).以上結(jié)果表明,PESHG納米尺在特定體系納米尺度微距測(cè)量上展現(xiàn)出了更好的光譜準(zhǔn)確性和信噪比.

由圖5可以發(fā)現(xiàn),SHINs-金膜界面展現(xiàn)出極佳的二階非線性光學(xué)響應(yīng)性能,且相較于其他參比結(jié)構(gòu)能夠有效提高PESHG光子產(chǎn)生效率.如果使用不同的入射光波長(zhǎng)對(duì)體系進(jìn)行激發(fā),體系中的“熱點(diǎn)”可以從薄膜-粒子的間隙結(jié)構(gòu)區(qū)域轉(zhuǎn)移到體系的其他區(qū)域,即出現(xiàn)“熱點(diǎn)轉(zhuǎn)移”現(xiàn)象[50].

4 針尖增強(qiáng)拉曼/熒光光譜及其定向發(fā)射特性

4.1 針尖增強(qiáng)拉曼光譜中電場(chǎng)梯度效應(yīng)

作為一種快速發(fā)展的近場(chǎng)光學(xué)技術(shù),由于具有極高的檢測(cè)靈敏度和空間分辨率,使得針尖增強(qiáng)拉曼光譜(TERS)成為重要的納米尺度分子分析技術(shù)[74,75].TERS技術(shù)不僅可以提供樣品豐富的光譜和結(jié)構(gòu)信息,而且能夠提供納米尺度的形貌信息[76].TERS中,在激光的照射下,由于金屬或鍍金屬針尖與金屬基底之間的近場(chǎng)耦合作用,使得針尖與襯底之間的納米間隙可以激發(fā)出極大的局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)[77].激發(fā)的局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)打破了光學(xué)儀器衍射極限的限制,獲得了亞納米量級(jí)的空間分辨率[78].在實(shí)驗(yàn)上,研究者們不遺余力地去提高TERS空間分辨率[79,80].盡管提出來(lái)多種可能的物理機(jī)制理解亞納米空間分辨的成因,但是其潛在的物理機(jī)制仍處于激烈的討論中.

有研究表明,電場(chǎng)梯度效應(yīng)能夠改變拉曼選擇定則[81],有效地增強(qiáng)分子的梯度拉曼振動(dòng)模(紅外活性振動(dòng)模)[82],提高TERS的空間分辨率.針尖增強(qiáng)光譜中,往往同時(shí)存在分子的拉曼活性模和紅外活性模.因此,我們利用有限元法對(duì)金針尖-銀基底體系的電場(chǎng)增強(qiáng)和電場(chǎng)梯度增強(qiáng)分別進(jìn)行計(jì)算,以及各自對(duì)TERS空間分辨率的貢獻(xiàn)進(jìn)行研究,解決了極高TERS空間分辨率的物理機(jī)制問(wèn)題[53].

計(jì)算模型圖以及電場(chǎng)和電場(chǎng)梯度分布如圖6(a)和圖6(b)所示,可以發(fā)現(xiàn)電場(chǎng)的最大值位于針尖正下方,而電場(chǎng)梯度的最大值位于針尖周?chē)囊粋€(gè)環(huán)形區(qū)域.分子振動(dòng)譜中拉曼活性模(偶極拉曼)來(lái)自于電場(chǎng)增強(qiáng)的貢獻(xiàn),而紅外活性模(梯度拉曼)來(lái)自于電場(chǎng)梯度效應(yīng),因此,電場(chǎng)增強(qiáng)和電場(chǎng)梯度增強(qiáng)的空間分布圖,分別展示了偶極拉曼和梯度拉曼的活躍區(qū)域.圖6(c)所示為水平電場(chǎng)強(qiáng)度分布圖,最大水平電場(chǎng)強(qiáng)度位于0.7 ＜ r ＜ 1.7 nm的環(huán)形區(qū)域內(nèi),其中r為距離平面中心的距離.在平面的中心位置,水平電場(chǎng)增強(qiáng)為0,這是由于在平面中心位置,電場(chǎng)線垂直于平面,沒(méi)有水平電場(chǎng)分量.圖6(d)展示的是水平電場(chǎng)梯度強(qiáng)度分布.與水平電場(chǎng)空間分布類(lèi)似,水平電場(chǎng)梯度強(qiáng)度同樣位于0.7 ＜ r ＜ 1.7 nm的環(huán)形區(qū)域內(nèi).不同的是,水平電場(chǎng)梯度強(qiáng)度在平面中心位置并不為零.圖6(e)為水平電場(chǎng)強(qiáng)度與水平電場(chǎng)梯度強(qiáng)度比值的空間分布圖.圖6(f)—(h)給出的是拉曼活性模、紅外活性模以及二者比值隨側(cè)向位移的變化曲線,發(fā)現(xiàn)水平電場(chǎng)和水平電場(chǎng)梯度都可以使得TERS的空間分辨率高達(dá)1 nm.通過(guò)分析二者的比值,發(fā)現(xiàn)在—0.4 ＜ r ＜ 0.4 nm 范圍內(nèi),該比值小于 1,說(shuō)明此時(shí)TERS空間分辨率主要來(lái)自電場(chǎng)梯度的貢獻(xiàn),即當(dāng)分子水平吸附在基底表面時(shí),電場(chǎng)梯度效應(yīng)對(duì)TERS分辨率發(fā)揮主導(dǎo)作用.考慮水平電場(chǎng)增強(qiáng)和水平電場(chǎng)梯度增強(qiáng)的綜合作用,在TERS中可以得到小于1 nm的空間分辨率.同時(shí)也研究了垂直電場(chǎng)及其梯度對(duì)TERS分辨率的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)分子垂直吸附在基底表面時(shí),TERS空間分辨率主要受到垂直電場(chǎng)的影響.

4.2 針尖增強(qiáng)拉曼和熒光光譜的原位精確測(cè)量

表面增強(qiáng)熒光(surface-enhanced fluorescence,SEF)技術(shù)是除了SERS技術(shù)外另一個(gè)強(qiáng)大的分子表征手段[83],廣泛的應(yīng)用于增強(qiáng)光譜、化學(xué)分析、生物傳感以及食品安全監(jiān)測(cè)等研究領(lǐng)域[84,85].在SHINERS體系中,粒子與金屬間的等離激元耦合效應(yīng)起到了舉足輕重的作用,如今SHINERS體系已拓展至表面增強(qiáng)熒光光譜方面[86].SEF技術(shù)能夠提供分子的能級(jí)信息,而SERS技術(shù)能夠提供分子的振動(dòng)能態(tài)和轉(zhuǎn)動(dòng)能態(tài)的信息,如果能夠?qū)崿F(xiàn)兩種技術(shù)的聯(lián)用,則將極大地提高分子檢測(cè)的準(zhǔn)確性.在實(shí)驗(yàn)中分子和納米粒子間距的不可控等因素導(dǎo)致分子的拉曼信號(hào)往往被很強(qiáng)的熒光背景掩蓋.因此,如何設(shè)計(jì)和發(fā)展高分辨多功能納米光譜儀器平臺(tái)來(lái)實(shí)現(xiàn)拉曼和熒光的原位精確測(cè)量,是急需解決的科學(xué)問(wèn)題.針尖增強(qiáng)熒光(tip-enhanced fluorescence,TEF)[87]技術(shù)與SEF技術(shù)相比,TEF能夠打破光學(xué)衍射極限的約束,實(shí)現(xiàn)極高的空間分辨率和光譜分辨率,能夠輕易地通過(guò)改變偏壓來(lái)控制針尖與基底之間的距離[88].利用針尖與基底近場(chǎng)耦合作用,TEF技術(shù)能夠勝任單分子檢測(cè)任務(wù),并且同時(shí)提供納米尺度樣品的形貌和光譜信息.基于此,我們利用FDTD,在銀針尖-銀基底體系中,分別研究了TERS和TEF與針尖-基底距離的定量關(guān)系.結(jié)果表明,通過(guò)選取合適的針尖-基底結(jié)構(gòu),可以實(shí)現(xiàn)TERS和TEF的原位精確測(cè)量[55].

圖6 STM-TERS體系計(jì)算模型圖[53] (a)和(b)分別是電場(chǎng)和電場(chǎng)梯度空間分布; (c)和(d)分別是水平電場(chǎng)和水平電場(chǎng)梯度分布圖; (e)為(c)與(d)圖點(diǎn)對(duì)點(diǎn)相除得到的空間分布圖; (f)—(h)分別為拉曼活性模、紅外活性模以及二者比值隨側(cè)向位移變化曲線Fig.6.Calculation model of the STM-TERS configuration[53]: Schematics of electric field (a)and electric field gradient (b)intensity distribution; (c)the horizontal electric field and (d)horizontal electric field gradient distribution of the plane between the tip and substrate; (e)the ratio of (c)over (d); (f)-(h)dependence of Raman-active modes,infrared (IR)-active modes,and the ratio of electric field to its gradient on the lateral displacement.

圖7(a)所示為計(jì)算模型圖,由Ag針尖和Ag基底構(gòu)成,通過(guò)電場(chǎng)強(qiáng)度分布示意圖,發(fā)現(xiàn)最大電場(chǎng)增強(qiáng)位于針尖與基底之間的納米腔內(nèi).為了能夠?qū)崿F(xiàn)TERS和TEF的原位精確測(cè)量,需要從理論上考慮兩個(gè)關(guān)鍵因素: 增強(qiáng)因子和TEF光譜的半峰寬.如圖7(b)所示,定量研究針尖-基底間距對(duì) TERS和 TEF增強(qiáng)因子的影響后,發(fā)現(xiàn)TERS增強(qiáng)因子隨針尖-基底間距的增大而指數(shù)衰減.TEF增強(qiáng)因子隨針尖-基底間距的增大呈現(xiàn)的趨勢(shì)是先增大后減小,并且在針尖-基底間距為1.5 nm時(shí)達(dá)到最大值.可以判斷當(dāng)針尖-基底間距在1.2—2.0 nm范圍內(nèi)變化時(shí),能夠?qū)崿F(xiàn)TERS和TEF的原位精確測(cè)量.考慮到TERS實(shí)驗(yàn)中熒光背景的干擾,必須要求TEF光譜有足夠窄的半峰寬,從而盡量減小TERS的表面等離激元共振帶與TEF光譜的重疊.圖7(c)是針尖-基底間距為2 nm時(shí),TERS和TEF增強(qiáng)因子隨波長(zhǎng)變化曲線圖.從計(jì)算結(jié)果可知,TEF光譜的半峰寬很窄,能夠遠(yuǎn)離 TERS的 LSPs共振帶.計(jì)算所得最大的TERS增強(qiáng)因子為3 × 107,TEF增強(qiáng)因子為940.因此通過(guò)圖7(a)所示的實(shí)驗(yàn)裝置,可以在納米尺度水平上實(shí)現(xiàn)拉曼和熒光原位精確測(cè)量的目的.該理論工作對(duì)于發(fā)展TERS和TEF技術(shù)聯(lián)用的高分辨多功能光學(xué)儀器提供了思路.

4.3 針尖增強(qiáng)熒光/拉曼體系等離激元耦合定向發(fā)射

實(shí)現(xiàn)單分子檢測(cè)是大多數(shù)界面增強(qiáng)光譜研究的重要目標(biāo)之一[89].增強(qiáng)檢測(cè)靈敏度的常規(guī)辦法是提高分子光譜的增強(qiáng)因子,然而,實(shí)現(xiàn)單分子拉曼檢測(cè)往往要求基底能夠提供高達(dá)10個(gè)數(shù)量級(jí)的增強(qiáng)[15],這在大多數(shù)實(shí)驗(yàn)體系中是無(wú)法實(shí)現(xiàn)的.因此,有必要尋找其他可行的辦法來(lái)進(jìn)一步提高分子信號(hào)的檢測(cè)靈敏度[26].

圖7 TERS和TEF原位測(cè)量的研究[55] (a)TERS和TEF原位精確測(cè)量實(shí)驗(yàn)示意圖; (b)TERS和TEF增強(qiáng)因子隨針尖-基底間距變化曲線; (c)TERS和TEF增強(qiáng)因子隨波長(zhǎng)變化曲線,針尖-基底間距為2 nmFig.7.Study of in-situ measurements of TERS and TEF[55]: (a)The schematic of in-situ measurements of TERS and TEF; (b)dependence of TERS and TEF enhancement factor on tip-film distance; (c)dependence of TERS and TEF enhancement factor on wavelength at tip-film distances of d=2 nm.

TEF和TERS具有極高的空間分辨率和檢測(cè)靈敏度,成為表面科學(xué)研究中重要的表征手段.雖然TEF和TERS技術(shù)已經(jīng)相對(duì)成熟,但實(shí)際信號(hào)的收集效率和檢測(cè)靈敏度仍然存在很大的提升空間.等離激元耦合定向發(fā)射(plasmon-coupled directional emission,PCDE)技術(shù)[90]逐漸發(fā)展成為熒光和拉曼檢測(cè)中的重要手段,這是因?yàn)镻CDE具有高度定向發(fā)射的新穎特性.信號(hào)收集效率的提高可以有效地避免分子信號(hào)的損失,這對(duì)于實(shí)驗(yàn)上獲得高質(zhì)量的熒光和拉曼光譜來(lái)說(shuō)至關(guān)重要.因此,在傾斜針尖-基底耦合體系中,我們利用FDTD研究了針尖、分子、入射光以及基底等因素與TEF和TERS發(fā)射強(qiáng)度的定量關(guān)系,發(fā)現(xiàn)當(dāng)針尖于一定角度傾斜時(shí),TEF和TERS都在整個(gè)三維空間里體現(xiàn)出高度定向發(fā)射的特點(diǎn)[54].圖8(a)是LSPs和PSPs對(duì)TES中PCDE協(xié)同效應(yīng)的機(jī)理示意圖.選擇針尖曲率半徑、錐角、傾角以及針尖—基底距離分別為 20 nm,20°,15°和 1 nm,分子偶極子取向垂直于基底的體系為研究對(duì)象.當(dāng)入射光照射在TES體系時(shí),待測(cè)分子和LSPs同時(shí)被激發(fā),而處于激發(fā)態(tài)的分子和LSPs同時(shí)在銀基底表面激發(fā)出PSPs.PSPs和LSPs模式耦合,得到等離激元雜化模式,可以極大地增強(qiáng)分子的TES信號(hào).TES信號(hào)來(lái)源于兩方面: 其一,滿足波矢匹配條件的散射光子與PSPs耦合,并最終輻射到空氣中,從圖8(b)可以看到遠(yuǎn)場(chǎng)發(fā)射強(qiáng)度空間分布呈兩瓣?duì)?分別在 θ=25.6°和—25.6°達(dá)到最大發(fā)射強(qiáng)度; 另一方面,大多數(shù)散射光子由針尖直接散射并由LSPs增強(qiáng),從圖8(b)可以發(fā)現(xiàn)在θ=—26°時(shí)呈現(xiàn)較強(qiáng)發(fā)射,在 θ=23°時(shí)呈現(xiàn)較弱發(fā)射.通過(guò)這兩方面散射光子的競(jìng)爭(zhēng)與協(xié)同作用,可以得到在θ=—26°具有高度定向發(fā)射特點(diǎn)的TES體系.圖8(c)—(e)分別展示了銀基底、銀針尖以及針尖-基底體系的遠(yuǎn)場(chǎng)散射空間分布.研究結(jié)果表明,在LSPs和PSPs的協(xié)同作用下,TES體系呈現(xiàn)高度定向發(fā)射的特點(diǎn).此外,通過(guò)研究針尖傾斜角度、針尖錐角、曲率半徑、針尖-基底間距以及分子取向等因素對(duì)TES體系定向發(fā)射的影響,發(fā)現(xiàn)最優(yōu)的針尖傾斜角度為15°,此時(shí)最優(yōu)的發(fā)射角為—26°.針尖曲率半徑、針尖-基底間距以及分子取向?qū)ES定向發(fā)射強(qiáng)度有著明顯的影響,但不影響TES最大發(fā)射角.然而,針尖錐角不僅決定了TES發(fā)射強(qiáng)度,而且對(duì)TES最大發(fā)射角造成巨大的影響.利用這一重要特性,通過(guò)設(shè)計(jì)合適的體系,可以有效提高分子信號(hào)收集效率及檢測(cè)靈敏度.該理論結(jié)果不僅能夠加深對(duì)TEF和TERS定向發(fā)射機(jī)理的理解,而且能夠?yàn)樵O(shè)計(jì)和構(gòu)建高效的TEF和TERS儀器平臺(tái)提供理論依據(jù).

圖8 TES-定向發(fā)射物理機(jī)理研究[54] (a)LSPs和PSPs對(duì)TES中PCDE協(xié)同效應(yīng)的機(jī)理示意圖; (b)角度分辨的TES遠(yuǎn)場(chǎng)發(fā)射分布; (c)(e)銀基底、銀針尖以及針尖-基底體系的遠(yuǎn)場(chǎng)分布Fig.8.Physical mechanism of the surface plasmon-coupled emission of TES[54]: (a)The schematic of the synergistic effect of the LSPs and PSPs for the surface plasmon-coupled emission of TES; (b)the angle-resolved emission patterns of the TES; (c)-(e)the corresponding far-field scattering spatial distributions for the film,tip and tip-film configurations.

5 結(jié) 論

綜述了本研究組近期在界面SPR“熱點(diǎn)”和近場(chǎng)增強(qiáng)光譜學(xué)方向的最新進(jìn)展.通過(guò)研究單個(gè)殼層隔絕納米粒子-金膜體系和多個(gè)殼層隔絕納米粒子-金膜體系,實(shí)現(xiàn)了“熱點(diǎn)”位置的可控激發(fā),我們提出了普適性的“熱點(diǎn)”可控原理.除了研究表面等離激元電模式外,在大尺寸殼層隔絕納米粒子(直徑大于150 nm)-金屬膜體系中發(fā)現(xiàn)了一種新型的等離激元模式: “等離激元磁共振模式”.由于等離激元磁共振模式極強(qiáng)的局域場(chǎng)增強(qiáng)能力,這類(lèi)等離激元磁模式產(chǎn)生的“熱點(diǎn)”成為更佳的表面增強(qiáng)光譜源,并且我們研究組將等離激元磁共振模式引入表面增強(qiáng)拉曼光譜.此外,通過(guò)對(duì)殼層隔絕納米粒子-金膜界面的等離激元增強(qiáng)的二次諧波效應(yīng)的系統(tǒng)研究,在實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)了空間分辨率達(dá)到1 nm的等離激元增強(qiáng)二次諧波納米尺.通過(guò)對(duì)針尖增強(qiáng)拉曼光譜的研究,探究了電場(chǎng)梯度對(duì)TERS極高分辨率的影響.同時(shí),針尖增強(qiáng)光譜技術(shù)中表面等離激元的耦合定向發(fā)射特性,以及實(shí)現(xiàn)TERS和TEF的聯(lián)合使用,都將可能極大地提高針尖光譜檢測(cè)技術(shù)的靈敏度、精度及信號(hào)收集效率.我們相信,利用界面SPR的可控激發(fā),科研人員有望在近期進(jìn)一步大幅度提高各類(lèi)基于SPR的超靈敏光譜技術(shù)的空間分辨、時(shí)間分辨及能量分辨水平.同時(shí),界面超靈敏傳感、材料改性、全光開(kāi)關(guān)等富有挑戰(zhàn)性的課題也正在展開(kāi),預(yù)計(jì)將在新能源、環(huán)境監(jiān)測(cè)、信息存儲(chǔ)及交換等領(lǐng)域快速邁向?qū)嶋H應(yīng)用.

感謝廈門(mén)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院田中群教授、任斌教授、李劍鋒教授和王翔博士對(duì)工作提供的部分實(shí)驗(yàn)支持與討論.