秦康 袁列榮 譚駿 彭勝 王前進(jìn) 張學(xué)進(jìn) 陸延青 朱永元

(南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院,固體微結(jié)構(gòu)物理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,人工微結(jié)構(gòu)科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,南京 210093)

靈敏度高、可重復(fù)性好的固態(tài)表面增強(qiáng)拉曼散射基板可作為生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境科學(xué)、化學(xué)化工、納米科技等領(lǐng)域的生化感測器,具有十分重要的實(shí)際應(yīng)用價值.傳統(tǒng)的表面增強(qiáng)拉曼散射基于金屬顆粒提供的局域表面等離諧振這一物理機(jī)制,但其組裝不易且模式損耗大.本文基于周期性金屬亞波長結(jié)構(gòu),構(gòu)建增強(qiáng)拉曼散射信號的“熱點(diǎn)”,同時保證測量信號的可重復(fù)性.從表面光子能帶結(jié)構(gòu)出發(fā),提出了區(qū)別于局域表面等離諧振的其他三種增強(qiáng)機(jī)制: 表面等離子極化激元帶邊增強(qiáng)機(jī)制、間隙等離子極化激元增強(qiáng)機(jī)制以及二者相耦合增強(qiáng)機(jī)制.采用一定的工藝,提高金屬表面平整度,抑制表面等離子極化激元的傳播損耗,從而提高表面增強(qiáng)拉曼散射的增強(qiáng)因子.理論結(jié)合實(shí)驗(yàn),且二者一致性好.研究結(jié)果有望將表面增強(qiáng)拉曼散射光譜技術(shù)進(jìn)一步向?qū)嵱没较蛲七M(jìn).

1 引 言

具有指紋性識別能力的拉曼散射光譜在生物、醫(yī)學(xué)與化學(xué)等領(lǐng)域有著長期而廣泛的實(shí)際應(yīng)用.拉曼散射信號屬于微弱光信號,一般情況下,因信號強(qiáng)度過低而難以被檢測到,1974年由Fleischmann等[1]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的表面增強(qiáng)拉曼散射 (surfaceenhanced Raman scattering,SERS)現(xiàn)象,克服了拉曼散射的弱信號特征,使拉曼散射光譜適用于微量樣品的測定,大大促進(jìn)了拉曼散射的實(shí)際應(yīng)用進(jìn)程.其增強(qiáng)機(jī)制主要分為化學(xué)增強(qiáng)和物理增強(qiáng),化學(xué)增強(qiáng)倍數(shù)通常較小,大部分的SERS現(xiàn)象由物理機(jī)制主導(dǎo).局域表面等離諧振(localized surface plasmon resonances,LSPRs)因提供了大的電磁場增強(qiáng),成為目前SERS的主要物理增強(qiáng)機(jī)制.兩個金屬粒子表面的LSPRs之間可發(fā)生強(qiáng)烈近場耦合,在間隙處產(chǎn)生更強(qiáng)的場強(qiáng),這種兩金屬粒子組成的結(jié)構(gòu)對也被稱為二聚體結(jié)構(gòu)[2-4].二聚體的近場耦合強(qiáng)度具有偏振依賴性,即入射光偏振方向平行于二聚體軸向時,間隙處的場強(qiáng)大于二者相互垂直時的場強(qiáng)[2].通過調(diào)節(jié)金屬粒子間距,構(gòu)建具備強(qiáng)電場分布的“熱點(diǎn)”,能夠探測到單個分子的拉曼散射信號[5-8].將“熱點(diǎn)”在空間上進(jìn)行周期性排布,可使測量的SERS信號具有均一性,這類具有可重復(fù)性的SERS基板更為實(shí)際應(yīng)用所需[9-13].

物理上,LSPRs是表面等離子極化激元(surface plasmon polaritons,SPPs)的一種非傳播、準(zhǔn)靜態(tài)形式.“表面等離子極化激元亞波長光學(xué)(surface plasmon polaritons subwavelength optics)”是基于SPPs發(fā)展起來的一門新興學(xué)科,在可見光波段主要是研究納米尺度的光學(xué)現(xiàn)象,通過SPPs可獲得亞波長的光場限域,具有克服電磁波衍射極限以及對器件小型化與集成化的實(shí)現(xiàn)能力.盡管LSPRs與SPPs性能獨(dú)特、應(yīng)用廣泛,但因其諧振特征所帶來的損耗始終會伴隨產(chǎn)生,為此光場限域形成的場增強(qiáng)能力與損耗二者成為矛盾統(tǒng)一體.為提高器件性能,可引入耦合效應(yīng)等新穎物理機(jī)制,通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計,構(gòu)建低損耗模式,改善場的空間分布,在減少模式體積的同時,將場向低損耗材料所處位置轉(zhuǎn)移,并采取先進(jìn)的微納加工與新材料制備工藝,進(jìn)一步降低模式傳播損耗和材料損耗.本文擬以簡單的金屬單界面亞波長結(jié)構(gòu)為研究對象,避免LSPRs的高損耗特征,克服SPPs的傳播損耗,吸取超構(gòu)材料[14]與超構(gòu)表面[15]領(lǐng)域在亞波長結(jié)構(gòu)設(shè)計與器件研制方面的成果與經(jīng)驗(yàn),探索亞波長結(jié)構(gòu)中新穎的物理增強(qiáng)機(jī)制,以研制拉曼散射信號強(qiáng)、可重復(fù)性好的固態(tài)SERS基板.

2 物理機(jī)制

考慮一維金屬Ag光柵結(jié)構(gòu),如圖1(a),結(jié)構(gòu)參數(shù)分別為周期P,深度D,以及寬度W,設(shè)占空比 γ=W/P.SERS增強(qiáng)因子 EF=|Eex/E0|2×|Escat/E0|2[16],其中E0,Eex與Escat分別表示入射光、結(jié)構(gòu)對入射光的彈性散射光、拉曼活性材料非彈性散射光的電場強(qiáng)度.圖1(b)為深度D=30 nm,入射波長λ=532 nm,TM偏振光垂直入射時,計算出的SERS增強(qiáng)因子隨周期P和占空比γ的變化情況,圖中區(qū)域1與區(qū)域2對應(yīng)于兩種不同的增強(qiáng)機(jī)制.

圖1 (a)一維金屬亞波長結(jié)構(gòu)示意圖; (b)D=30 nm時,SERS增強(qiáng)因子隨周期P和占空比γ的變化Fig.1.(a)The cross-sectional sketch of the one-dimensional gratings; (b)the calculated enhancement factor as a function of the period and duty ratio.

2.1 SPP帶邊增強(qiáng)機(jī)制

區(qū)域1的局部最優(yōu)結(jié)構(gòu)參數(shù)是周期P=475 nm,寬度W=273 nm.SPP帶隙大小隨深度D和占空比γ改變,而帶隙中心位置由周期P決定.對γ=W/P=273 nm/475 nm=0.575,通過反射率計算描繪的周期P=445,475,505,525 nm所對應(yīng)的SPP能帶結(jié)構(gòu)如圖2(a)所示.可以看出,隨著周期變大,SPP帶邊位置會發(fā)生紅移,當(dāng)周期P=475 nm時,上帶邊位置處在532 nm波長,當(dāng)周期P=505 nm時,532 nm位置處為帶隙位置,而當(dāng)周期P=525 nm時,下帶邊位置處在532 nm波長.在532 nm波長處,隨周期變化的垂直(0°)反射率計算結(jié)果如圖2(b)所示,反射率曲線中的兩個谷,分別對應(yīng)著SPP的上帶邊和下帶邊.反射率越低,暗示著遠(yuǎn)場光能量向SPPs近場模式的轉(zhuǎn)化越多,因此場增強(qiáng)與反射率隨周期變化的規(guī)律正好相反.圖2(c)是計算的532 nm波長的電場分布圖,SPP上帶邊對應(yīng)的電場強(qiáng)度最強(qiáng),SPP帶隙位置則最弱,與SPP帶邊增強(qiáng)機(jī)制一致,這是因?yàn)镾PP群速度vg=dω/dk在帶邊位置最小,根據(jù)電場強(qiáng)度大小反比于群速度大小的原理[17],獲得最大場增強(qiáng),而在帶隙位置不存在SPP模式.在SPP上帶邊位置,SERS增強(qiáng)因子達(dá)到峰值,理論計算值達(dá)到6 × 106,如圖2(b)所示.

2.2 GPP增強(qiáng)機(jī)制

從圖1(b)來看,區(qū)域2所對應(yīng)的SERS增強(qiáng)因子比區(qū)域1的更大.最優(yōu)結(jié)構(gòu)參數(shù)為周期P=200 nm,占空比γ=0.9,即槽非常窄,此時槽寬約為20 nm,這種情況下結(jié)構(gòu)可以被歸類為金屬-介質(zhì)-金屬 (metal-insulator-metal,MIM)結(jié)構(gòu)[18].MIM結(jié)構(gòu)支持間隙等離子極化激元(gap plasmon polaritons,GPPs)模式的傳播.圖3(a)是計算的這一結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)圖,為一條水平線,對應(yīng)于群速度vg=0,亦代表著場增強(qiáng)效應(yīng),且GPP模式隨著深度增加發(fā)生紅移.取周期P=200 nm,改變深度D和槽的寬度Wg=P —W,可以計算出SERS增強(qiáng)因子隨著深度D和槽的寬度Wg的變化關(guān)系,如圖3(b)所示.圖3(b)中出現(xiàn)若干個增強(qiáng)區(qū)域,固定寬度為20 nm,在每個區(qū)域內(nèi)取一增強(qiáng)因子最大時對應(yīng)的深度,依次分別為35,160以及290 nm,計算的電場分布如圖3(c),可以看到,這些不同的區(qū)域?qū)?yīng)著槽中間GPP模式的不同階次,其中最低階模式的場增強(qiáng)最顯著.圖3(d)是周期P=200 nm,槽的寬度Wg=20 nm時,計算的SERS增強(qiáng)因子隨著深度D變化的曲線,最大增強(qiáng)因子達(dá)到2 × 107.

圖2 (a)計算的不同周期的SPP能帶結(jié)構(gòu)圖,其中白色虛線表示λ=532 nm位置; (b)計算的不同周期結(jié)構(gòu)在532 nm的反射率以及SERS增強(qiáng)因子; (c)對應(yīng)(b)中四個不同周期值的電場分布圖Fig.2.(a)The calculated bandgap structures for various periods but the same depth and duty ratio; (b)the calculated enhancement factor and reflectivity as a function of the period; (c)the calculated electric field distribution of structures with different periods corresponding to the positions A,B,C,and D in (b).

2.3 SPP和GPP耦合增強(qiáng)機(jī)制

基于上述兩種不同模式的SERS增強(qiáng)機(jī)制,與亞波長結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)參數(shù)緊密相關(guān),理論上可以通過相應(yīng)的結(jié)構(gòu)參數(shù)來獨(dú)立調(diào)節(jié)這兩個模式.可以推知,當(dāng)這兩種模式靠得很近時,將會發(fā)生模式耦合效應(yīng),一般來講,耦合后的模式其場增強(qiáng)效果會更佳.

為此,我們設(shè)計加工了圖4(a)的雙槽結(jié)構(gòu),也就是在一個周期內(nèi)加工兩個不同的槽,其中窄槽提供GPP模式,周期和占空比調(diào)節(jié)SPP的帶邊位置.令兩個槽的深度D一致,兩個槽中間的金屬部分寬度和窄槽的寬度一致.對于周期P、兩個槽的寬度分別為W1和W2,則占空比γ=1-(W1+W2)/P.我們?nèi)≈芷赑=475 nm,W1=182 nm,W2=20 nm,占空比 γ=273 nm/475 nm=0.575.改變槽的深度D,則窄槽提供的GPP模式隨之移動,而因周期和占空比不變,SPP帶邊位置基本不發(fā)生移動.圖4(b)是不同深度D對應(yīng)的能帶結(jié)構(gòu)圖,當(dāng)深度D=30 nm時,SPP帶邊和GPP模式在532 nm波長處發(fā)生耦合諧振現(xiàn)象.圖4(c)是計算的不同深度的SERS增強(qiáng)因子,可以看出,在深度D=30 nm時,兩個模式發(fā)生耦合,SERS增強(qiáng)因子達(dá)到峰值.圖4(d)是不同深度下的電場分布圖,分別對應(yīng)于圖4(c)中的A,B和C點(diǎn)位置,深度分別為10,30和55 nm.可以看出在深度為30 nm時,模式耦合效應(yīng)令電場顯著增強(qiáng).

下面,我們以SPP帶邊增強(qiáng)機(jī)制為例,給出實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證.

圖3 (a)計算的不同深度的GPP能帶結(jié)構(gòu)圖; (b)周期P=200 nm時,計算的SERS增強(qiáng)因子隨深度以及槽的寬度的變化圖;(c)圖(b)中三個位置處的電場分布圖; (d)周期P=200 nm,槽的寬度Wg=20 nm時,計算的不同深度的SERS增強(qiáng)因子Fig.3.(a)The calculated bandgap structures for different depths but the same period and width; (b)the calculated enhancement factor as a function of depth and groove width,in which the period is set as 200 nm; (c)the electric field distribution of structures with different depths and widths,corresponding to the positions A,B,and C in (b); (d)the calculated enhancement factor as a function of the depth.

3 制備工藝

實(shí)驗(yàn)上,采用離子束濺射鍍膜的方法制備金屬Ag膜,電壓為7 keV、電流為300 mA時,Ag膜的生長速率大約是6.2 nm/min.使用FEI公司的 Helios 600i聚焦離子束 (focused ion beam,FIB)刻蝕方法加工出Ag膜上的亞波長結(jié)構(gòu),電壓30 kV,電流7.7 pA,Ga+束刻蝕.

考慮到SPPs是一種傳播波模,會受到鍍膜表面金屬顆粒的非定向散射,這一部分散射增大了傳播損耗,最終弱化SERS性能.為此我們利用撕膜工藝,降低表面的散射損耗,實(shí)驗(yàn)上對比了直接鍍膜及經(jīng)撕膜工藝后的器件性能差別,撕膜的工藝流程如圖5(a)所示.首先在Si片上加工出所需結(jié)構(gòu)的反結(jié)構(gòu),在其上鍍200 nm左右的Ag膜,再利用電鍍的方式,在Ag膜上面鍍約1 mm厚度的Cu箔,然后將Cu箔從Si片上整體剝離下來,剝離后的Cu箔承載著Ag膜,并且?guī)в衼啿ㄩL結(jié)構(gòu)的Ag表面裸露在外,供實(shí)驗(yàn)測試.圖5(b)和圖5(c)分別是在鍍膜樣品上直接加工以及通過撕膜的方法獲得的Ag光柵的掃描電子顯微成像(scanning electron microscopy,SEM)圖,可以看出鍍膜樣品有非常明顯的顆粒,而撕膜的樣品表面則要光滑很多.借助原子力顯微成像 (atomic force microscopy,AFM),對鍍膜樣品和撕膜樣品的表面平整度測試的結(jié)果表明,在 2 μm × 2 μm 的面積范圍內(nèi),鍍膜樣品粗糙度的均方根是2.72 nm,而撕膜樣品的只有0.980 nm.圖5(d)給出了撕膜樣品與鍍膜樣品的SPP傳播情況對比,在633 nm波長時,撕膜樣品上的SPP傳播距離(20 μm)大約是鍍膜樣品的(10.95 μm)兩倍,這說明經(jīng)撕膜工藝的Ag表面的SPP傳播損耗確實(shí)要小,改進(jìn)和優(yōu)化工藝有望提升器件性能.

圖4 (a)雙槽結(jié)構(gòu)示意圖; (b)計算的不同深度的雙槽結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)圖; (c)計算的不同深度的SERS增強(qiáng)因子; (d)計算的不同深度下的電場分布圖,對應(yīng)于(c)中的A,B和C點(diǎn)的參數(shù)Fig.4.(a)The cross-sectional sketch of the structure with double grooves; (b)the calculated bandgap structures for different depths with P=475 nm,W1=182 nm and W2=20 nm; (c)the calculated enhancement factor as a function of the depth; (d)the calculated electric field distribution of different depth corresponding to the positions A,B,and C in (c).

圖5 (a)撕膜的工藝流程; (b)鍍Ag膜樣品表面直接加工光柵的SEM圖; (c)通過撕膜方法獲得光柵的SEM圖; (d)鍍膜和撕膜Ag表面的SPP傳播測量結(jié)果Fig.5.(a)Schematic diagram of the template stripping process; (b)the SEM images of gratings on coated Ag film; (c)the SEM images of stripped Ag gratings; (d)the propagation measurements of 633 nm laser on conventional Ag film and stripped Ag surface.

4 能帶結(jié)構(gòu)測量

實(shí)驗(yàn)上,能帶結(jié)構(gòu)測量系統(tǒng)由光學(xué)顯微鏡和光譜儀組合而成.用科勒照明方式把白光經(jīng)由100×物鏡聚焦在樣品上,樣品表面的反射光也經(jīng)過同一物鏡收集,使用凸透鏡將物鏡的后焦面移送到光譜儀,經(jīng)光柵分光后在CCD中成像,獲得能帶結(jié)構(gòu)圖,光路中加入偏振片,可得到不同偏振模式的能帶結(jié)構(gòu)圖.對應(yīng)于圖2(a)中理論計算的SPP能帶結(jié)構(gòu),圖6是實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果,其差別主要來自于實(shí)驗(yàn)上有限的分辨率所致.

5 拉曼散射測量

為了表征亞波長結(jié)構(gòu)的拉曼散射效應(yīng),我們選用4-甲基苯硫酚(4-aminothiophenol,4-ATP)分子作為拉曼活性材料,4-ATP分子可在Ag表面形成單分子層.首先在乙醇中配置一瓶濃度為1 ×10—4M (1 M=1 mol/L)的 4-ATP溶液,將Ag樣品放入浸泡6 h,取出來后用乙醇和去離子水反復(fù)沖洗若干次,再用氮?dú)鈱⒈砻鏆埩舻囊后w吹去,之后立即對樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測量.采用顯微共聚焦拉曼散射測量系統(tǒng)(Horiba Scientific,LabRAM HR Raman spectrometer),532 nm連續(xù)光進(jìn)行激發(fā)測量,實(shí)驗(yàn)上的SERS增強(qiáng)因子由下式獲得: EF=(ISERS/NSurf)/(IRs/NVol)[19],ISERS和 IRs分別是吸附于Ag表面的4-ATP單分子層的拉曼散射信號和作為對比的4-ATP粉末的拉曼散射信號,前者屬于金屬亞波長結(jié)構(gòu)增強(qiáng)后的拉曼散射信號,后者是沒有被增強(qiáng)的標(biāo)準(zhǔn)拉曼散射信號,NSurf和NVol分別是收集到增強(qiáng)信號的4-ATP分子數(shù)目和收集到的標(biāo)準(zhǔn)信號的分子數(shù)目.

4-ATP分子在Ag基板上的拉曼散射光譜如圖7(a)所示,4-ATP的標(biāo)準(zhǔn)拉曼散射信號的兩個主要峰分別位于 1092 cm—1和 1177 cm—1,而當(dāng)4-ATP單分子層吸附到Ag上之后,這兩個峰位會發(fā)生位移,變?yōu)?1076 cm—1和 1145 cm—1.實(shí)驗(yàn)上采用1145 cm—1這個峰位來作為SERS增強(qiáng)因子的定標(biāo)峰位.撕膜樣品的拉曼散射信號強(qiáng)度要遠(yuǎn)大于鍍膜樣品的拉曼散射信號強(qiáng)度,大約是40倍的關(guān)系,圖7(b)是通過撕膜工藝所得樣品,在不同周期結(jié)構(gòu)所測得的SERS增強(qiáng)因子,在周期為475 nm時,獲得了4 × 105的增強(qiáng)因子.我們進(jìn)一步測量不同空間位置的拉曼散射信號,以檢驗(yàn)樣品的可重復(fù)性,使用 50 × 物鏡,掃描面積 15 μm × 15 μm,225個數(shù)據(jù)點(diǎn),測得拉曼散射信號的相對標(biāo)準(zhǔn)方差(relative standard deviation,RSD)約為 10.9%,如圖7(c)所示.

圖6 不同周期的SPP能帶結(jié)構(gòu)測量結(jié)果,與圖2(a)中的計算結(jié)果相對應(yīng)Fig.6.Experimental bandgap structures corresponding to those in Fig.2 (a).

圖7 (a)4-ATP分子在Ag基板上的拉曼散射光譜;(b)測量的不同周期結(jié)構(gòu)的SERS增強(qiáng)因子; (c)拉曼散射的空間掃描測量結(jié)果圖Fig.7.(a)The Raman spectrum of 4-ATP molecules on Ag substrate; (b)the experimental enhancement factor as a function of the period; (c)SERS mapping image at 1145 cm—1.

6 結(jié) 論

針對表面增強(qiáng)拉曼散射這一實(shí)用性強(qiáng)的研究領(lǐng)域,本文著重研究了金屬亞波長結(jié)構(gòu)充當(dāng)表面增強(qiáng)拉曼散射基板的可能性,理論上提出了幾種新穎的物理增強(qiáng)機(jī)制,即SPP帶邊增強(qiáng)機(jī)制、GPP增強(qiáng)機(jī)制以及SPP和GPP耦合增強(qiáng)機(jī)制,并對SPP帶邊增強(qiáng)機(jī)制進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證.這幾種物理機(jī)制可以通過結(jié)構(gòu)參數(shù)優(yōu)化,提供非常大的增強(qiáng)因子,可針對不同激光源,通過調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)參數(shù)來匹配其工作波長實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)效果.考慮到傳播損耗帶來的負(fù)面影響,利用撕膜工藝降低損耗,顯著提高了信號增強(qiáng)因子.周期性亞波長結(jié)構(gòu)的制備工藝簡單,可重復(fù)性好,符合表面增強(qiáng)拉曼散射領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用需求,必將貢獻(xiàn)于未來的生化感測器.