汪智琦，楊洪杰，董旭斌，唐德東

（重慶科技學(xué)院 電氣工程學(xué)院，重慶 401331）

0 引言

甲烷氣體（CH4）是礦井瓦斯、沼氣的主要成分。一般情況下，甲烷爆炸的下限是5%，上限是15%，在濃度為9.8%時(shí)極易發(fā)生爆炸。甲烷也被認(rèn)為是溫室效應(yīng)最主要的氣體之一，甲烷吸收紅外線的能力是二氧化碳的15 ～30倍。近年來，空氣中甲烷的濃度大約以1%的速度在增長(zhǎng)[1]。

在20 世紀(jì)70 年代，對(duì)甲烷氣體就展開了紅外傳感檢測(cè)技術(shù)的研究。目前，對(duì)甲烷氣體的檢測(cè)方法主要有催化燃燒式、光纖式、紅外吸收式等[2,3]，但都存在靈敏度低、成本高、穩(wěn)定性差等特點(diǎn)，且主要是實(shí)驗(yàn)室方法，很難實(shí)現(xiàn)在線分析；針對(duì)甲烷氣體在現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的特殊性要求以及有效地減少事故的發(fā)生和對(duì)環(huán)境的污染，對(duì)甲烷在線分析以及研制甲烷氣體在線儀器迫在眉睫。本文以甲烷在線測(cè)量為目標(biāo)，對(duì)甲烷氣體可調(diào)諧波的在線檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與研究。

圖1 甲烷在3.31μm處吸收強(qiáng)度Fig.1 Absorption strength of methane at 3.31μm

圖2 甲烷在1.66μm處吸收強(qiáng)度Fig.2 Absorption strength of methane at 1.66μm

1 氣體諧波檢測(cè)技術(shù)

1.1 紅外吸收光譜的基本原理

當(dāng)光透過透明或者半透明的介質(zhì)時(shí)，由于光子與物質(zhì)分子發(fā)生碰撞有能量轉(zhuǎn)移，會(huì)有部分輻射被介質(zhì)吸收。因此，光透過氣體時(shí)會(huì)發(fā)生衰減[4,5]。根據(jù)朗伯比爾定律：當(dāng)一束光強(qiáng)為I0（ν）頻率為ν 的平行光透過充有樣品的氣室時(shí)，由于衰減輸出光強(qiáng)變?yōu)镮（ν），則它們滿足如下的關(guān)系：

式（1）中，α(ν)為氣體在頻率ν 處的吸收系數(shù)；L 為光程長(zhǎng)；C 為吸收氣體的濃度。將式（1）進(jìn)行變形得到：

由式（2）可以看出：若光程長(zhǎng)和吸收系數(shù)L 和α 已知，通過檢測(cè)入射光I0 和出射光I 的光強(qiáng)就可以測(cè)得被測(cè)氣體的濃度。

1.2 吸收光譜區(qū)域的選擇

甲烷屬于多原子分子，有4 個(gè)特定的共振，產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的4 個(gè)基頻：ν1=2913.0cm-1，ν2=1533.3cm-1，ν3=3018.9cm-1，ν4=1305.9cm-1，其4 個(gè)共振頻率都處于中紅外波段，且每個(gè)固有振動(dòng)對(duì)應(yīng)一個(gè)光譜吸收帶，相應(yīng)的波長(zhǎng)分別為：3.43μm，6.52μm，3.31μm 和7.66μm。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)得知，甲烷在3μm ～4μm 波段區(qū)振動(dòng)吸收峰最為強(qiáng)烈。圖1 是HITRAN2004 數(shù)據(jù)庫中查到的甲烷常溫常壓下在3.31μm 附近吸收帶的吸收強(qiáng)度分布。

在近紅外區(qū)，甲烷存在著許多的泛頻帶（2ν3）和組合頻帶（ν2+2ν3），分別位于1.6μm 和1.3μm 附近，但是在1.3μm 出水分子的吸收十分明顯，不利于開展實(shí)驗(yàn)，而在1.6μm 處水分子的吸收可以忽略不計(jì)。圖2 是甲烷在1.6μm處吸收帶的吸收強(qiáng)度。

由圖2 可以看出，甲烷在近紅外區(qū)也有較強(qiáng)的吸收峰，但是與圖1 相比較可知，甲烷在中紅外區(qū)的吸收峰約為近紅外區(qū)的吸收峰的2000 多倍。雖然，近紅外和中紅外光譜都適用于對(duì)甲烷濃度的檢測(cè)，但由于中紅外區(qū)是基頻吸收帶，對(duì)紅外光能量吸收幅度更大，所以選擇中紅外（3.31μm）吸收譜線來探測(cè)其濃度[6]。

1.3 甲烷氣體的諧波檢測(cè)原理

在檢測(cè)甲烷氣體濃度時(shí)，由于檢測(cè)裝置中使用的光源不同，導(dǎo)致選擇的檢測(cè)方法也不同，一般的光纖氣體傳感分為單色光（DFB）和寬帶光源（LED）兩種。

諧波檢測(cè)（WMS）方法的理論基礎(chǔ)是傅立葉變換理論，是通過頻率調(diào)制某個(gè)依賴于頻率的信號(hào)，使其“掃描”待測(cè)的特征信號(hào)，然后在信號(hào)處理系統(tǒng)中，以調(diào)制頻率或調(diào)制頻率的倍頻作為參考信號(hào)，用鎖相放大器記錄下要得到的特征信息，這一特征信息是由調(diào)制信號(hào)產(chǎn)生的一系列諧波信息。傅里葉變換理論[7]要求待測(cè)對(duì)象特征滿足一定的數(shù)學(xué)模型條件，用以分析氣體紅外吸收現(xiàn)象。氣體的光透率是光波頻率的函數(shù)，因此可以通過調(diào)制光源頻率實(shí)現(xiàn)吸收系數(shù)的調(diào)制，提高光譜吸收信號(hào)的幅度，并排除干擾。

對(duì)于窄帶光源，其光譜的帶寬遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于氣體吸收譜線的帶寬。因此，可以通過對(duì)光源注入電流進(jìn)行正弦調(diào)制，那么對(duì)應(yīng)的光源頻率和輸出光強(qiáng)也將受到相應(yīng)的調(diào)制。在氣體壓強(qiáng)接近1atm 時(shí)，甲烷氣體分子吸收譜線α(ν)可用Lorentzian 函數(shù)描述為：

式（3）中，ν0為吸收峰中心頻率，α0為氣體在吸收線中心的吸收系數(shù)， 為吸收線的半寬。

在上面提到，若對(duì)光源注入電流改變中心頻率進(jìn)行正弦調(diào)制，則輸出光波頻率可表示為：

式（4）中，ν0為光源調(diào)制前的輸出頻率，ην 為調(diào)制幅度，ω=2πf 為電流調(diào)制角頻率。光經(jīng)過氣體吸收后其強(qiáng)度用傅里葉余弦展開，即：

將式（5）變形可得每個(gè)諧波的分量An 為：

從式（6）中可以看出，當(dāng)α（ν）以及I0（ν）和濃度C 知道時(shí)，可算得任意諧波的分量大小。理想情況下，I0不是ν 的函數(shù)，那么在不改變I0時(shí)，可以通過掃描得到氣體的譜線，則式（6）可化簡(jiǎn)為：

由于αCL ＜＜1，則式（7）可化簡(jiǎn)得：

由式（8）可知，探測(cè)光強(qiáng)的n 次諧波分量與氣體的濃度成正比，即調(diào)制頻率的基波以及各次諧波的幅值都和氣體的濃度成正比。因此，通過檢測(cè)其幅值就可得到氣體的濃度。

2 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

2.1 實(shí)驗(yàn)理論分析

本次實(shí)驗(yàn)選用寬帶光源LED 和Fabry-Perot 裝置組成的檢測(cè)系統(tǒng)，圖3 是該系統(tǒng)理論圖[5]。光源發(fā)出的光經(jīng)過氣室中的氣體吸收之后，光譜上出現(xiàn)了一系列和氣體吸收譜線對(duì)應(yīng)的暗條紋。設(shè)吸收譜線的相干長(zhǎng)度為L(zhǎng)1，寬帶光源的相干長(zhǎng)度為L(zhǎng)2，F(xiàn)abry-Perot 裝置的腔長(zhǎng)為d，當(dāng)腔長(zhǎng)d 滿足：L1＞＞d＞＞ L2時(shí)，光強(qiáng)可表示為：

圖3 LED光源與Fabry-Perot裝置組成的諧波測(cè)量圖Fig.3 Harmonic measuring diagram composed of LED light source and Fabry-Perot device

式（9）中，R 為Fabry-Perot 裝置腔的反射率；F=4R/（1-R）2為腔的精細(xì)度；I0和I 是光源總功率和氣體第i 條吸收譜線的功率；ni為第i 條吸收譜線的波數(shù)。用壓電法對(duì)Fabry-Perot 裝置進(jìn)行正弦調(diào)制，根據(jù)鎖相環(huán)放大器輸出的基頻和倍頻信號(hào)就可以得到氣體的濃度值[8]。

如圖3 所示，實(shí)驗(yàn)部分由寬帶光源（LED）、Fabry-Perot 裝置、耦合器、氣室等組成。其中，LED 的中心波長(zhǎng)約為3.4μm，帶寬為50nm，使用單模光纖將光傳入吸收氣室，收集的反射光導(dǎo)入腔長(zhǎng)約為500μm 的Fabry-Perot 裝置，其一個(gè)反射鏡受到1KHZ 信號(hào)的壓電驅(qū)動(dòng)，由式（9）可以得出Fabry-Perot 的輸出；由于1KHZ 的信號(hào)被用作Amp 放大，那么對(duì)2KHZ 的信號(hào)進(jìn)行檢波，將二次諧波和一次諧波的比值I2f/If作為系統(tǒng)的輸出，消除光源波動(dòng)等外界因素的影響[9-11]。

2.2 氣室的設(shè)計(jì)

由朗伯比爾定律可知，光學(xué)氣室外形盡量小而光程長(zhǎng)盡可能長(zhǎng)，利于實(shí)現(xiàn)對(duì)多次反射池的快速?zèng)_洗，進(jìn)行樣品光譜和背景光譜的交替測(cè)量。研究消除光學(xué)像差的方法，避免光學(xué)條紋的產(chǎn)生，保證出射光聚焦于探測(cè)器的接收面，提高相應(yīng)的探測(cè)靈敏度。如圖4 分析不同的光路模型，建立相應(yīng)的氣室-光程-信號(hào)非線性數(shù)學(xué)模型，并開展實(shí)驗(yàn)分別進(jìn)行驗(yàn)證。

圖4 氣室光路方案分析Fig.4 Optical path analysis of gas chamber

圖5 實(shí)驗(yàn)氣室實(shí)物圖Fig.5 Physical diagram of laboratory gas chamber

圖6 不同溫度下甲烷光譜變化Fig.6 Spectral changes of methane at different temperatures

圖7 溫度與甲烷主吸收峰面積一元線性回歸模型Fig.7 Linear regression model of temperature and methane absorption peak area

如圖4 所示，若氣室的進(jìn)出口在同側(cè)，需在光源與檢測(cè)器之間安裝兩個(gè)轉(zhuǎn)接鏡子，增加了光能量的損失，同時(shí)增加了光路調(diào)試的難度和降低了光路的穩(wěn)定性。若入光孔和出光孔在氣室的兩側(cè)，當(dāng)有一定口徑大小的平行光入射，從仿真模型中可以看出光束聚焦的點(diǎn)集中在氣室中間，而在鏡B 上的光點(diǎn)比較發(fā)散，光斑重疊嚴(yán)重[12]。當(dāng)入射光直徑較大時(shí)，第一次反射時(shí)，就會(huì)有一部分光線打在入光的斜面上，造成能量損失；而出射時(shí)，由于光斑的重疊，出射氣室的光線反射次數(shù)會(huì)有不同。采用多次反射式氣室可以增加光程，但其光學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜、調(diào)整困難、價(jià)格昂貴、光強(qiáng)衰減較大。而且激光在氣室內(nèi)經(jīng)過多次反射后會(huì)形成標(biāo)準(zhǔn)具效應(yīng)，產(chǎn)生光學(xué)干涉條紋，這種干涉噪聲較難抑制，會(huì)降低系統(tǒng)的靈敏度[13,14]。因此，設(shè)計(jì)實(shí)物如圖5 所示的單光程對(duì)射式氣室，其光程為50cm，光強(qiáng)損耗小、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、可靠性高。

2.3 不同溫度條件下甲烷的紅外光譜實(shí)驗(yàn)

溫度對(duì)氣體分子吸收譜線的影響較大，不同溫度下譜線的峰值吸收系數(shù)和氣體譜線吸收強(qiáng)度都會(huì)改變。因此，研究溫度變化對(duì)濃度檢測(cè)有重要的實(shí)用意義。本文選用上面設(shè)計(jì)的氣室，給其柱狀玻璃處纏繞一層伴熱帶，再用保溫棉進(jìn)行包裹，通過溫控儀控制其溫度從20℃逐步上升，測(cè)得甲烷光譜變化如圖6 所示。

由圖6 可以看出，隨著溫度的升高，甲烷的峰寬增加，其峰面積增大，這是由于氣體的溫度變化引起單根譜線和吸收系數(shù)的改變?cè)斐傻?。利用Origin 軟件計(jì)算得到每個(gè)溫度下甲烷主吸收譜帶的峰面積，建立溫度與峰面積的一元線性回歸模型[15]，擬合曲線如圖7 所示。

從圖7 可以看出溫度與甲烷吸收峰面積的一元線性回歸模型測(cè)定系數(shù)為0.99064，說明擬合度很高。在TQ analyst 軟件上對(duì)所選的波段建立偏最小二乘校正模型[12]，相 關(guān) 系 數(shù)R2高 達(dá)0.99993，RMSECV 和RMSEC 降 低 到0.05953 和0.00498，相對(duì)誤差在1.98%以內(nèi)。因此，可以說，甲烷氣體的吸收峰面積和溫度近似成線性關(guān)系。這一結(jié)論對(duì)于甲烷氣體的濃度和溫度建立校正模型，進(jìn)而減小溫度變化的影響，提高分析精度提供了重要的理論依據(jù)。

3 結(jié)束語

通過對(duì)氣體的選擇性吸收理論的研究，論述了光譜吸收方法的基本原理，詳細(xì)闡述了氣體諧波檢測(cè)技術(shù)，并以甲烷氣體含量在線測(cè)量為目標(biāo)，通過諧波理論的數(shù)學(xué)模型分析，選擇了甲烷吸收光譜區(qū)域，利用寬帶光源、耦合器、Fabry-Perot 裝置設(shè)計(jì)了實(shí)驗(yàn)方案，根據(jù)理論方案可以研制出甲烷氣體濃度檢測(cè)傳感器。實(shí)驗(yàn)做出了不同溫度下甲烷光譜帶的變化，建立了中紅外區(qū)甲烷光譜吸收峰面積與溫度的一元線性回歸模型，相關(guān)系數(shù)達(dá)到了0.996，說明結(jié)論成立。這對(duì)于甲烷氣體的濃度和溫度建立校正模型，進(jìn)而減小溫度變化的影響，提高分析精度提供了重要的理論依據(jù)。