(中國石油大學(xué)(北京) 油氣資源與探測國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 石油工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249)

緩蝕劑是指不改變腐蝕環(huán)境又可以保護(hù)金屬不受腐蝕的物質(zhì)，它們通過有效吸附在金屬表層，抑制溶液中的H+、Cl-等腐蝕離子向金屬表面靠近，從而降低腐蝕速率，且緩蝕劑的加入不會引起金屬材料物理性質(zhì)的改變。另外，緩蝕劑具有加量少、防護(hù)明顯、價(jià)格低、施工簡易等優(yōu)點(diǎn), 因此，使用緩蝕劑是一種適應(yīng)性強(qiáng)、經(jīng)濟(jì)有效的金屬防腐蝕措施[1-2]。緩蝕劑可以分為無機(jī)緩蝕劑和有機(jī)緩蝕劑[3-4]。鉻酸鹽、硫酸鹽等無機(jī)鹽類化合物為無機(jī)緩蝕劑，這些無機(jī)緩蝕劑可以在金屬表面產(chǎn)生某種反應(yīng)，從而產(chǎn)生保護(hù)膜；有機(jī)物緩蝕劑包括胺類、醛類、季銨鹽類、咪唑啉類、雜環(huán)化合物等，這些有機(jī)緩蝕劑通過分子中電負(fù)性較大的極性部分(N、S、O等原子)或不飽和鍵在金屬表面構(gòu)成了吸附層，從而達(dá)到保護(hù)金屬的目的[5]。目前，國內(nèi)應(yīng)用較為廣泛的酸化緩蝕劑主要有咪唑啉季銨鹽、喹啉季銨鹽、吡啶季銨鹽、曼尼希堿，輔以金屬鹽、表面活性劑、丙炔醇、碘化物、烏洛托品來提高緩蝕效果[6-7]。其中雙季銨鹽具有多吸附中心、毒性小，同時(shí)兼具殺菌作用而具有廣闊應(yīng)用前景[8]。

烏洛托品(六次甲基四胺)與金剛烷空間結(jié)構(gòu)相類似，屬于含氮多環(huán)雜環(huán)的胺類化合物，并且具有一定緩蝕效果，目前常用作緩蝕增效劑使用[9-10]。由德爾賓反應(yīng)可知烏洛托品可與鹵代烴在一定條件下反應(yīng)生成具有緩蝕效果的季銨鹽。因此，本工作以二鹵代烴與烏洛托品為原料合成了4種雙季銨鹽緩蝕劑，通過失重法、電化學(xué)方法研究了合成緩蝕劑的緩蝕性能，并利用Material Studio分析了其緩蝕機(jī)理。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)鋼為QT-800鋼，規(guī)格50 mm×10 mm×3 mm，其化學(xué)成分見表1。

表1 QT-800鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 Chemical composition of QT-800 steel (mass fraction) %

1.2 雙季銨鹽緩蝕劑的制備

在裝有回流冷凝管、電磁攪拌的三口燒瓶中，加入適量三氯甲烷溶劑，0.05 mol烏洛托品與適量碳酸氫鈉催化劑，然后用恒壓滴液漏斗向三口燒瓶中緩慢滴加0.02 mol雙鹵代烴(分別為1,2-二溴乙烷、1,4-二溴丁烷、1,6-二溴己烷、1,8-二溴辛烷)，在隔絕空氣條件下反應(yīng)6～8 h，慢慢冷卻反應(yīng)體系，待反應(yīng)體系變渾濁時(shí)過濾出固體粉末，即得到4種烏洛托品雙季銨鹽固體粗產(chǎn)品。然后將粗產(chǎn)品放入三口燒瓶中，溶于適量三氯甲烷，在60 ℃下攪拌洗滌1～2 h，冷卻、過濾得到白色粉末，置于烘箱烘干，得溴化1,2-二烏洛托品乙烷(A)、溴化1,4-二烏洛托品丁烷(B)、溴化1,6-二烏洛托品己烷(C)、溴化1,8-二烏洛托品辛烷(D)4種烏洛托品季銨鹽即雙季銨鹽緩蝕劑，其分子結(jié)構(gòu)均如圖1所示。

圖1 烏洛托品季銨鹽的分子結(jié)構(gòu)Fig. 1 Molecular structure of urotropine quaternary ammonium salt

1.3 靜態(tài)失重法

參照中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5405-1996《酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評價(jià)指標(biāo)》，采用靜態(tài)掛片失重法測定QT-800鋼片在加有緩蝕劑的鹽酸中的腐蝕速率。首先，在反應(yīng)釜中配制好腐蝕介質(zhì)15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)HCl，加入不同量緩蝕劑；然后將QT-800鋼片放入反應(yīng)釜中密封，在90 ℃條件下腐蝕4 h，腐蝕結(jié)束后計(jì)算鋼片腐蝕速率，選出緩蝕效果最好的雙季銨鹽緩蝕劑為最優(yōu)緩蝕劑。選用最優(yōu)緩蝕劑，在不同HCl含量和不同溫度條件下進(jìn)行上述試驗(yàn)，研究HCl含量和溫度對緩蝕性能的影響。緩蝕劑加量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

1.4 電化學(xué)試驗(yàn)

電化學(xué)試驗(yàn)采用CHI604電化學(xué)工作站，以飽和甘汞電極為參比電極，QT-800鋼為工作電極(工作面積為1 cm2)，鉑電極為輔助電極。試驗(yàn)溶液為15% HCl溶液，溫度為90 ℃，極化曲線的掃描范圍為-150～150 mV，掃描速率為0.5 mV/s，觀察不同最優(yōu)緩蝕劑加量下極化曲線的變化。

1.5 腐蝕表面形貌及成分分析

將QT-800鋼片放入未添加和添加了最優(yōu)緩蝕劑的15% HCl溶液中，在90 ℃下腐蝕4 h，取出后用丙酮除去其表面的腐蝕產(chǎn)物，用日立S-4800型掃描電鏡觀察QT-800鋼片表面腐蝕形貌，并進(jìn)行EDS能譜分析。

1.6 量子化學(xué)及動力學(xué)分析

使用Material Studio軟件包中Visualizer模塊構(gòu)建烏洛托品與合成緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)；采用Dmol3模塊，運(yùn)用廣義梯度近似GGA/PBE方法，在DNP基組水平對分子進(jìn)行優(yōu)化，收斂精度為Fine，并在同一基組水上計(jì)算各分子的前線軌道能量；采用Forcite模塊，用COMPASS力場模擬緩蝕劑分子在Fe(100)面的吸附行為，模擬在298 K，正則系統(tǒng)(NVT)下進(jìn)行，時(shí)間步長1 fs，模擬時(shí)間500 ps，緩蝕劑分子在Fe表面的吸附能(Eads)根據(jù)式(1)計(jì)算。

Eads=-Einter=-[Etotal-(Einh+Esurf)]

(1)

式中：Eads表示緩蝕劑分子在鐵表面的吸附能；Etotal表示一個(gè)緩蝕劑分子和金屬表面形成的體系的總能量；Einh表示緩蝕劑分子的能量；Esurf表示吸附緩蝕劑分子時(shí)金屬表面的能量。

2 結(jié)果與討論

2.1 緩蝕性能評價(jià)

2.1.1 合成緩蝕劑的緩蝕效果對比

由表2可知：隨著緩蝕劑加量的增大，腐蝕速率逐漸降低，烏洛托品在15% HCl溶液中對QT-800鋼片也具有一定的緩蝕防護(hù)效果，這是因?yàn)闉趼逋衅吩谒嵝詶l件下會產(chǎn)生少量甲醛，從而起到一定的緩蝕作用；4種雙季銨鹽緩蝕劑的緩蝕效果為A

由緩蝕效果對比可知，合成的雙季銨鹽緩蝕劑D(溴化1,8-二烏洛托品辛烷)的緩蝕效果最好，其外觀呈淡黃色，具有微苦杏仁味，在25 ℃條件下，測得密度為1.2 g/cm3，在水中溶解度為9.43。

表2 緩蝕劑加量對緩蝕性能的影響Tab. 2 Effect of corrosion inhibitor dosage on corrosion inhibition

2.1.2 HCl含量對緩蝕性能影響

由圖2可知，隨著HCl含量的增加，腐蝕速率逐漸增大，當(dāng)HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于25%時(shí)，腐蝕速率增大較為緩慢，而當(dāng)HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于25%時(shí)，腐蝕速率增大變快。這是因?yàn)镠+含量越高，單位時(shí)間內(nèi)對QT-800鋼片的腐蝕越快。

圖2 HCl含量對腐蝕速率的影響Fig. 2 Effect of HCl content on corrosion rate

2.1.3 溫度對緩蝕性能影響

溫度對緩蝕劑的吸附速度具有重要影響，溫度不同，形成的吸附膜效果不同，從而影響緩蝕劑的緩蝕性能。由圖3可知，隨著溫度升高，腐蝕速率逐漸增大，當(dāng)溫度不超過90 ℃時(shí)，腐蝕速率隨溫度升高變化較慢，低于4 g/(m2·h)；當(dāng)溫度超過90 ℃時(shí)，腐蝕速率快速增大。這是因?yàn)闇囟壬呤咕徫g劑脫附能力增強(qiáng)，吸附量下降，腐蝕反應(yīng)速率加快，另外溫度過高可能導(dǎo)致緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使緩蝕劑分子分解，從而導(dǎo)致鋼片腐蝕速率變大。

圖3 溫度對腐蝕速率的影響Fig. 3 Effect of temperature on corrosion rate

2.2 電化學(xué)性能

圖4為添加不同量緩蝕劑D的HCl溶液中QT-800鋼的極化曲線，極化曲線擬合得到的電化學(xué)參數(shù)如表3所示。由圖4和表3可以看出：隨著緩蝕劑加量的增加，陰極、陽極極化曲線均向低電流方向移動，腐蝕電流明顯降低，緩蝕效果增強(qiáng)；雙季銨鹽緩蝕劑的加入使自腐蝕電位向正方向偏移，但是變化不大。這說明合成的雙季銨鹽緩蝕劑可以同時(shí)抑制陽極的溶解反應(yīng)與陰極的析氫反應(yīng)，屬于混合型緩蝕劑。

圖4 添加不同量緩蝕劑D的HCl溶液中QT-800鋼的極化曲線Fig. 4 Polarization curves of QT-800 steel in HCl solution added with different dosages of corrosion inhibitor D

緩蝕劑加量/%Ecorr/mVJcorr/(mA·cm-2)ba/(mV·dec-1)bc/(mV·dec-1)ηp/%0.0-365.724.204133.24-144.95-0.1-362.41.397152.60-196.5494.230.3-361.71.128142.15-213.3695.340.5-360.80.833139.21-190.1896.560.7-359.40.547125.34-170.6197.741.0-356.20.477118.22-161.8498.03

2.3 量子化學(xué)及動力學(xué)分析

2.3.1 分子前線軌道能量分析

在分子幾何優(yōu)化的基礎(chǔ)上，利用密度泛函理論對4種緩蝕劑前線軌道能量進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果如表4所示，最高占有軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)分布圖如圖5所示。由前線軌道理論可知，分子最高占有軌道能量(EHOMO)是分子給電子能力的量度，EHOMO越大分子越易提供電子；而分子最低空軌道能量ELUMO越小，分子得電子能力越強(qiáng)；EHOMO與ELUMO能量差(ΔE)反應(yīng)了分子的穩(wěn)定性，ΔE越小分子活性越高，越易吸附在金屬表面[11-14]。

表4 緩蝕劑分子的HOMO和LUMO量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果Tab. 4 HOMO and LUMO quantum chemistry calculation results of corrosion inhibitor molecules

由表4數(shù)據(jù)可知：4種緩蝕劑分子的EHOMO、ELUMO與ΔE都隨其分子上碳鏈長度的增加逐漸增大；相對于其他3種緩蝕劑，緩蝕劑D的分子活性更高，吸附能力更強(qiáng)，這與失重法得出的結(jié)論一致。

由圖5可知：4種緩蝕劑分子的HOMO和LUMO具有相同的分布中心，主要離域在分子的烏洛托品環(huán)上，這種分布不僅有利于緩蝕劑分子向金屬表面空的d軌道提供電子形成配位鍵，而且有利于緩蝕劑接受金屬表面的電子形成反饋鍵，從而使緩蝕劑分子在金屬表面形成穩(wěn)定吸附。

2.3.2 動力學(xué)分析

采用分子動力學(xué)模擬緩蝕劑分子在鐵表面即Fe(100)晶面的吸附行為并計(jì)算吸附能，吸附能計(jì)算結(jié)果如表5所示，緩蝕劑分子吸附平衡狀態(tài)如圖6所示。吸附能的大小可以表明吸附系統(tǒng)的穩(wěn)定性，吸附能越高說明緩蝕劑越易吸附在鐵表面，吸附也越穩(wěn)定，緩蝕率也越高[15-18]。由表5數(shù)據(jù)可知：緩蝕劑D具有最高的吸附能，因此緩蝕劑分子D具有更好的緩蝕性能;另外4種緩蝕劑分子的吸附能均大于水分子H2O及鹽酸分子HCl在鐵表面的吸附能，因此當(dāng)緩蝕劑加入腐蝕介質(zhì)中后，能夠擠走吸附在鐵表面的水分子，覆蓋在金屬表面，從而抑制腐蝕。

(a) 緩蝕劑A (b) 緩蝕劑B (c) 緩蝕劑C (d) 緩蝕劑D 圖5 緩蝕劑分子最高占有軌道(上)及最低空軌道(下)的等值面圖(0.03 a.u.)Fig. 5 Isosurface maps of HOMO (upper) and LUMO (lower) of corrosion inhibitor molecules A, B, C, D (0.03 a.u.)

表5 緩蝕劑分子在鐵表面的吸附能Tab. 5 Adsorption energy of corrosion inhibitors on Fe surface

由圖6可知：4種緩蝕劑分子達(dá)到吸附平衡時(shí)，幾乎都以平躺方式吸附在鐵表面，這種吸附方式可以使緩蝕劑分子與Fe的d軌道交蓋，有效增大緩蝕劑分子在鐵表面的覆蓋面積，提高緩蝕效果。

2.4 腐蝕表面分析

圖7為QT-800鋼片在15% HCl溶液中腐蝕后的SEM形貌與表面的EDS分析結(jié)果。

從SEM形貌可見：未添加緩蝕劑D的QT-800鋼片在15% HCl溶液中發(fā)生劇烈的溶解腐蝕反應(yīng)，鋼片表面出現(xiàn)大量點(diǎn)蝕坑，局部腐蝕較為嚴(yán)重；而加入1.0%緩蝕劑D后，鋼片表面基本呈現(xiàn)均勻腐蝕，有微弱點(diǎn)蝕腐蝕發(fā)生，試片的腐蝕明顯得到抑制，這表明緩蝕劑具有良好的緩蝕性能，能夠有效吸附在金屬表面，使金屬表面免遭腐蝕。

EDS分析結(jié)果表明：未加緩蝕劑D的QT-800鋼片表面檢測出氯元素，這是因?yàn)殍F在鹽酸中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成FeCl2造成的；而加入緩蝕劑D后，鋼片表面檢測出碳、氮、鐵、溴元素，而且碳元素含量明顯增大，其中氮、溴元素與緩蝕劑的組成元素相對應(yīng)，可見，雙季銨鹽緩蝕劑D能夠在鋼片表面形成吸附膜；另外，制備SEM樣時(shí)，需在鋼片表面進(jìn)行了噴金，因此在EDS分析結(jié)果中還出現(xiàn)了金元素。

(a) 緩蝕劑A (b) 緩蝕劑B (c) 緩蝕劑C (d) 緩蝕劑D圖6 緩蝕劑分子在鐵表面達(dá)到平衡的狀態(tài)圖Fig. 6 State diagrams of corrosion inhibitor molecules A, B, C, D in balance on Fe surface

(a) 未添加緩蝕劑，SEM形貌 (b) 未添加緩蝕劑，EDS譜 (c) 加入1.0%緩蝕劑，SEM形貌 (d) 加入1.0%緩蝕劑，EDS譜 圖7 QT-800鋼片表面的SEM形貌及EDS能譜Fig. 7 SEM images and EDS spectra of QT-800 steel surface without inhibitor D (a, b) and with 1.0% inhibitor D (c, d)

3 結(jié)論

(1) 通過季銨化反應(yīng)合成了4種雙季銨鹽緩蝕劑，其緩蝕性能大小順序?yàn)锳

(2) 電化學(xué)測試表明，緩蝕劑D是一種能同時(shí)抑制陽極反應(yīng)與陰極反應(yīng)的混合型緩蝕劑。

(3) 前線軌道能量分析表明緩蝕劑分子的能隙ΔE隨著碳鏈長度的增加而增大，即緩蝕劑分子活性隨碳鏈長度增加而提高；動力學(xué)分析表明緩蝕劑分子在鐵表面的吸附能也隨碳鏈長度的增加而增大，且吸附能遠(yuǎn)大于水分子吸附能。

(4) SEM和EDS分析可知，緩蝕劑能夠有效吸附在金屬表面，抑制點(diǎn)蝕現(xiàn)象的發(fā)生。