劉李斌,康永林2,宋仁伯2,蔣光銳,商 婷,滕華湘

(1. 首鋼集團(tuán)有限公司 技術(shù)研究院，北京 100043； 2. 北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083)

鋼鐵材料在應(yīng)用中不可避免地與外界環(huán)境接觸而產(chǎn)生腐蝕問題，直接影響到產(chǎn)品的外觀和使用性能。通過鍍鋅可以顯著提高鋼鐵材料的耐腐蝕性能，這是因為鋅層可以將基體與腐蝕介質(zhì)隔離，另外鋅層破損后也可作為犧牲陽極對基體起到保護(hù)作用。鍍鋅鋼板在不同的腐蝕環(huán)境中具有不同的腐蝕特點，最常見的是大氣環(huán)境腐蝕[1-3]。海洋大氣環(huán)境中由于電解質(zhì)溶液的存在以及氯離子的加速腐蝕作用，成為鍍鋅鋼板耐腐蝕性能研究的重點領(lǐng)域[4-6]。

鍍鋅鋼板的腐蝕可以被分為三個階段[7-10]：首先，鋅層完整覆蓋于基體表面，鋅層發(fā)生腐蝕；然后，鋅層發(fā)生破壞，鋅及鋅的部分腐蝕產(chǎn)物對基體進(jìn)行保護(hù)；最后，鋅層基本失效，基體發(fā)生腐蝕。FUJITA等[11]通過在實際服役條件和室內(nèi)加速腐蝕試驗條件下鋅和鋅合金鍍層汽車板的腐蝕研究發(fā)現(xiàn)，鍍層厚度是影響耐腐蝕性能的重要因素；DILER等[12]研究了鋅和Zn-Mg-Al鍍層鋼板在海洋大氣中的耐腐蝕性能，發(fā)現(xiàn)鍍層中添加鋁和鎂可有效提高其耐蝕性；GRANESE等[13]的研究表明，相對濕度較高的環(huán)境中存在的氯離子會加速鍍鋅鋼板的腐蝕；SUN等[14]研究了模擬銹層溶液中氯離子濃度對鍍鋅鋼板腐蝕行為的影響，結(jié)果表明鍍鋅鋼板在0.1～0.6 mol/L氯化物濃度范圍內(nèi)更易發(fā)生點蝕；CHEN等[15]進(jìn)行的室內(nèi)模擬加速試驗結(jié)果表明，氯離子容易破壞鍍鋅鋼板表面的氧化膜從而加劇局部腐蝕；SVENSSON等[16]的研究表明，在相對濕度較高的環(huán)境中存在的氯離子易溶解于金屬表面吸附凝結(jié)的水膜中，加劇大氣環(huán)境中鋅的腐蝕。但目前研究的鍍鋅鋼板強度普遍較低。隨著對鋼鐵材料的深入研究以及對鋼鐵材料更高性能的需求，對超高強度鍍鋅鋼板腐蝕性能的研究迫在眉睫。本工作通過中性鹽霧試驗對1 000 MPa級熱鍍鋅鋼板進(jìn)行了模擬海洋大氣環(huán)境中的腐蝕加速試驗，并通過激光共聚焦顯微鏡、掃描電鏡和電化學(xué)測試等手段對不同時間腐蝕試驗后的樣品進(jìn)行了腐蝕性能和機理的研究。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗材料為熱鍍鋅鋼板，平均抗拉強度達(dá)到1 029 MPa。鍍鋅鋼板板厚為1.6 mm，雙面鍍鋅，雙面鋅層總厚度為140 g/m2。鍍層的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為99.8% Zn，0.205% Al，0.006 38% Fe，0.003 1% Pb。

1.2 鹽霧試驗

將鍍鋅鋼板加工成尺寸為150 mm×70 mm鹽霧試驗用試樣，使用丙酮除油和乙醇清洗試樣，并吹干。使用環(huán)氧樹脂和硅膠封住試樣邊緣無鋅層覆蓋的位置。

中性鹽霧試驗根據(jù) GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，試驗儀器為CCX2000鹽霧試驗箱，噴霧方式為連續(xù)噴霧，氣氛溫度為(35±2) ℃。試樣放置角度與垂直方向成(20±5)°。腐蝕介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的NaCl溶液?？倻y試時間為120 h。分別在鹽霧腐蝕0，6，24，30，48，72，96，120 h后，取出試樣。使用數(shù)碼相機、激光共聚焦顯微鏡和掃描電鏡觀察試樣宏微觀腐蝕形貌，采用掃描電鏡附帶的能譜儀(EDS)對腐蝕試樣表面的元素分布進(jìn)行面掃描，并使用D8 Advance X射線衍射儀(XRD)對試樣表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行測定。按照GB/T 16545-2015《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》使用三氧化鉻溶液清除試樣表面腐蝕產(chǎn)物，采用失重法計算腐蝕速率，用激光共聚焦顯微鏡觀察其形貌。

1.3 電化學(xué)試驗

將鹽霧腐蝕不同時間后的鍍鋅鋼板加工成電極試樣(工作區(qū)域為10 mm×10 mm)用于電化學(xué)試驗。

電化學(xué)測試在Princeton VersaSTAT Multichannel多通道電化學(xué)工作站上進(jìn)行。腐蝕溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液。采用三電極體系，以飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極，鍍鋅鋼板為工作電極。電化學(xué)阻抗譜測量頻率范圍為0.01～10 000 Hz，幅值為10 mV；極化曲線的掃描范圍為-0.5～1.0 V(相對于開路電位)，掃描速率為0.5 mV/s。所有電化學(xué)測試在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌

圖1顯示了經(jīng)不同時間鹽霧腐蝕后鍍鋅鋼板表面的宏觀腐蝕形貌。結(jié)果表明：鹽霧試驗前，試樣表面完好,具有金屬光澤；經(jīng)過6 h鹽霧試驗后，鍍鋅鋼板表面失去金屬光澤，并且出現(xiàn)許多不連續(xù)的白色斑點，鋅的腐蝕產(chǎn)物白銹產(chǎn)生；隨著鹽霧試驗時間的延長，白銹面積不斷擴(kuò)大，銹層厚度肉眼可見增加；鹽霧試驗48 h后，白銹基本完全覆蓋試樣表面，且很多位置出現(xiàn)較深的溝壑狀腐蝕坑；鹽霧試驗72 h后，試樣表面出現(xiàn)零星的紅銹斑點，基體開始發(fā)生腐蝕，鋼的腐蝕產(chǎn)物產(chǎn)生；隨后紅銹快速產(chǎn)生和發(fā)展，鹽霧試驗96 h后，已有大面積的紅銹產(chǎn)生，120 h后腐蝕產(chǎn)物整體顏色加深，基體明顯遭到較為嚴(yán)重的腐蝕。

圖2是使用激光共聚焦顯微鏡觀測的不同時間鹽霧腐蝕后試樣表面3D形貌圖，該形貌圖較為清晰地展示了鹽霧試驗時間不斷延長時試樣表面腐蝕的產(chǎn)生和發(fā)展。結(jié)合圖3腐蝕坑的形貌，可以看出：在腐蝕發(fā)生的初期，鋅層首先發(fā)生腐蝕，腐蝕方式以點蝕為主，點蝕坑直徑基本在1.5～2.5 μm，且隨著鹽霧試驗時間的延長沒有明顯徑向增長的趨勢[17]；隨著鹽霧試驗的繼續(xù)，點蝕坑數(shù)量迅速增多，深度增大，且很快出現(xiàn)成片的腐蝕區(qū)域；隨后腐蝕不斷向均勻腐蝕發(fā)展，試樣表層的鋅層不斷消耗，并且腐蝕72 h后開始出現(xiàn)了鐵銹的痕跡，基體逐漸開始暴露。

(a) 0 h (b) 6 h (c) 24 h (d) 30 h

(e) 48 h (f) 72 h (g) 96 h (h) 120 h圖1 鹽霧腐蝕不同時間后試樣表面的宏觀形貌Fig. 1 Macro morphology of specimen surfaces corroded by salt-spray for different periods of time

圖4為鹽霧腐蝕不同時間后鍍鋅鋼板表面SEM形貌以及部分元素分布圖。從圖中可以看出，在鹽霧試驗前，試樣表面較為完好，偶爾可見輕微鍍鋅缺陷，鋅元素覆蓋整個表面，但難以避免地出現(xiàn)極少氧元素。當(dāng)鹽霧試驗進(jìn)行至6 h時，試樣表面迅速產(chǎn)生針絮狀腐蝕產(chǎn)物，密集分布于表面，且針絮無指向性，產(chǎn)物較為疏松，偶見腐蝕輕微區(qū)域和緊湊型腐蝕產(chǎn)物；此時試樣表面相對平整，腐蝕深度較淺，而氧元素含量激增，說明表面鋅層快速發(fā)生氧化。當(dāng)鹽霧試驗進(jìn)行至24 h時，試樣表面不平整，腐蝕加劇，除了出現(xiàn)針絮狀產(chǎn)物，還出現(xiàn)了不規(guī)則小塊狀產(chǎn)物；試樣表面EDS面掃描結(jié)果顯示，塊狀腐蝕產(chǎn)物位置有較多氯元素和較少氧元素分布，結(jié)合OHTSUKA等[18]的研究，氯離子的存在破壞了鋅的氧化層引發(fā)了局部腐蝕，造成這些區(qū)域針絮狀腐蝕產(chǎn)物過早失去尖銳部分呈現(xiàn)糊狀，加速了鍍鋅鋼板的腐蝕。當(dāng)鹽霧試驗進(jìn)行至48 h時，試樣表面已形成較多相對致密的板帶狀產(chǎn)物，這些板帶狀產(chǎn)物上附著有團(tuán)簇狀產(chǎn)物，板帶狀產(chǎn)物間隙間也密集地分布有團(tuán)簇狀產(chǎn)物；從元素分析上看，此時鋅、氧等元素分布較為均勻，幾乎檢測不到鐵元素。當(dāng)鹽霧試驗進(jìn)行至96 h時，鋅層持續(xù)遭到破壞，致密的團(tuán)簇狀腐蝕產(chǎn)物不斷減少，殘存的板帶狀腐蝕產(chǎn)物遭到進(jìn)一步腐蝕，呈溝壑狀，部分遭到破壞的位置檢測到了較多的氯元素，說明相對致密的板帶狀腐蝕產(chǎn)物的解體和流失是受到了氯離子的影響。鹽霧試驗進(jìn)行至120 h時，鋅層基本失效，檢測到了較多的鐵元素分布。

圖5主要為中性鹽霧試驗過程中各典型腐蝕產(chǎn)

(a) 0 h(b) 24 h(c) 30 h

(d) 48 h(e) 72 h(f) 96 h圖2 鹽霧腐蝕不同時間后試樣表面的3D形貌Fig. 2 3D morphology of specimen surfaces corroded by salt-spray for different periods of time

(a) 6 h,低倍(b) 6 h,高倍

(c) 24 h,低倍(d) 24 h,高倍

(e) 72 h,低倍(f) 72 h,高倍圖3 鹽霧腐蝕不同時間后試樣表面腐蝕坑的激光共聚焦形貌Fig. 3 CSLM morphology of pits on specimen surfaces corroded by salt-spray for different periods of time at low (a,c,e) and high (b,d,f) magnifications

物的XRD譜。鹽霧試驗后鍍鋅鋼板的腐蝕產(chǎn)物主要有針絮狀、團(tuán)簇狀、板帶狀以及基體的溝壑狀腐蝕產(chǎn)物。EDS能譜分析結(jié)果表明，腐蝕過程中腐蝕產(chǎn)物的組成元素主要為鋅、氧、氯、碳、鐵等元素，且同一腐蝕時間的腐蝕產(chǎn)物在元素構(gòu)成、元素比例等方面均無較大差異。由圖5可見：在鹽霧試驗開始階段純鋅層表面迅速生成非晶態(tài)Zn(OH)2，并且很快轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Zn(OH)2，隨后會脫水成為ZnO。由于環(huán)境中存在較多氯離子，氯離子會與鋅的氧化物結(jié)合并產(chǎn)生破壞作用，在鹽霧試驗48 h后就明顯有Zn5(OH)8Cl2·H2O生成。除此之外，長時間的鹽霧試驗還會生成Zn5(CO3)2(OH)6。當(dāng)鹽霧試驗進(jìn)行至120h時，基體很大程度暴露出來遭到嚴(yán)重腐蝕，產(chǎn)物中有大量的Fe2O3。腐蝕過程中，陽極反應(yīng)主要是Zn失去電子變?yōu)閆n2+，陰極反應(yīng)主要是O2得到電子和H2O生成OH-，最初的反應(yīng)為

(1)

(2)

(3)

(4)

鹽霧氛圍中氯離子的存在會對鋅層表面的氧化層進(jìn)行破壞，具體反應(yīng)為

(5)

長時間鹽霧試驗后，CO2會參與鍍鋅鋼板表面的腐蝕反應(yīng)生成Zn5(CO3)2(OH)6，反應(yīng)式為

(6)

最后，基體暴露發(fā)生氧化反應(yīng)

(7)

2.2 腐蝕速率

采用失重法計算鹽霧腐蝕不同時間后鍍鋅鋼板的腐蝕速率，計算式為

(8)

式中：v為腐蝕速率；m0為鹽霧試驗前試樣的質(zhì)量；mt為經(jīng)不同時間鹽霧腐蝕后試樣的質(zhì)量；S為試樣表面暴露面積；t為鹽霧腐蝕時間。

圖6為鹽霧腐蝕不同時間后試樣的腐蝕速率。從圖中可以看出，鍍鋅鋼板的腐蝕速率整體上呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢。在6～30 h時，腐蝕速率迅速上升，鍍鋅鋼板表面鋅層質(zhì)量損失較快，此時鋅層迅速氧化但腐蝕產(chǎn)物較為疏松，氯離子的存在也加速了氧化層的局部腐蝕，腐蝕程度隨著鹽霧腐蝕時間的延長而變得嚴(yán)重。48 h左右時，試樣的腐蝕速率趨于平緩，此時鍍鋅鋼板表面腐蝕產(chǎn)物以較為致密的團(tuán)簇狀和板帶狀產(chǎn)物為主，團(tuán)簇狀產(chǎn)物既附著于板帶狀產(chǎn)物之上，又密集分布于板帶狀產(chǎn)物之間，從而延緩了腐蝕介質(zhì)的深入腐蝕，使試樣表面進(jìn)入腐蝕的平臺期。在72～96 h時，試樣腐蝕速率有小幅度的升高。隨后基體開始暴露，鋅層基本失效，腐蝕速率下降。腐蝕速率的變化主要反映了試樣表面腐蝕狀態(tài)的發(fā)展，和腐蝕產(chǎn)物種類、存在狀態(tài)均有關(guān)系。鋅鍍層在大氣環(huán)境中的優(yōu)良耐蝕性與鋅表面腐蝕產(chǎn)物的致密度、腐蝕產(chǎn)物與表面的黏結(jié)力有關(guān)[17]。在大氣腐蝕中，起初形成的腐蝕產(chǎn)物疏松地附著在材料表面，但是隨著潮濕環(huán)境的持續(xù)，腐蝕產(chǎn)物逐漸變得致密，黏附力增大。形成這種腐蝕產(chǎn)物層之后，進(jìn)一步的腐蝕優(yōu)先在鋅層表面沒有被覆蓋的孔隙中進(jìn)行,而被腐蝕產(chǎn)物覆蓋的表面則腐蝕過程減緩。這是一個動態(tài)過程，隨著時間的推進(jìn)，有些孔隙被新形成的腐蝕產(chǎn)物所覆蓋，而有些位置的腐蝕產(chǎn)物則發(fā)生溶解。腐蝕產(chǎn)物層越致密和連續(xù)，對應(yīng)位置的活性表面積越小，腐蝕速率也越小。

(a) 0 h(b) 6 h(c) 24 h

(d) 48 h(e) 96 h(f) 120 h圖4 鹽霧腐蝕不同時間后試樣表面SEM形貌及部分元素分布Fig. 4 SEM morphology and element distribution of specimen surfaces corroded by salt-spray for different periods of time

圖5 鹽霧腐蝕不同時間后試樣表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜Fig. 5 XRD pattern of corrosion products on specimen surfaces corroded by salt-spray for different periods of time

圖6 鹽霧腐蝕不同時間后試樣的腐蝕速率Fig. 6 Corrosion rate of specimens corroded by salt-spray for different periods of time

2.3 電化學(xué)性能

圖7為鹽霧腐蝕不同時間后的試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的開路電位。一般認(rèn)為，開路電位越負(fù)，材料的表面活性越大。鹽霧腐蝕時間為0 h時，鋅層較為活潑，開路電位較低。隨著鹽霧試驗的開始，開路電位迅速發(fā)生正移，表明腐蝕產(chǎn)物的產(chǎn)生一定程度上降低了表面活性。在鹽霧試驗0～96 h時，開路電位在-1.05 V左右小幅波動，而在120 h時開路電位正移至-0.6 V左右，達(dá)到了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中鋼基體的腐蝕電位。由此可以推斷，鹽霧試驗120 h時，鋅層基本被完全破壞，暴露出的鋼基體受到了全面腐蝕。

圖7 鹽霧腐蝕不同時間后試樣在3.5% NaCl溶液中的開路電位Fig. 7 OCP of specimens corroded by salt-spray for different periods of time in 3.5% NaCl solution

圖8為鹽霧腐蝕不同時間后試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜。根據(jù)圖9所示等效電路模型對電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2。結(jié)果表明，電化學(xué)阻抗譜表現(xiàn)出兩個時間常數(shù)的特征。在鹽霧腐蝕0～30 h時，腐蝕過程由鋅的活化溶解控制；而在鹽霧腐蝕48～72 h時，低頻擴(kuò)散尾的出現(xiàn)表明此時腐蝕過程由反應(yīng)離子擴(kuò)散和活化溶解混合控制[19]；在鹽霧腐蝕96～120 h時，腐蝕過程由基體的活化溶解控制。

(a) Nyquist圖

(b) Bode圖圖8 鹽霧腐蝕不同時間后試樣在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig. 8 EIS of specimens corroded by salt-spray for different periods of time in 3.5% NaCl solution: (a) Nyquist plots; (b) Bode plots

(a) 模型一

(b) 模型二圖9 電化學(xué)阻抗譜的等效電路模型Fig. 9 Equivalent circuit models of EIS

圖10為鹽霧腐蝕不同時間后試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的極化曲線。由極化曲線陽極和陰極的Tafel斜率可看出，腐蝕過程由陽極和陰極反應(yīng)混合控制。

通過Tafel擬合得到鹽霧腐蝕不同時間后試樣的腐蝕電流密度，并對腐蝕時間和腐蝕電流密度作圖，如圖11所示。結(jié)果表明：鹽霧腐蝕48 h時，腐蝕電流密度達(dá)到其最低點，為3.83 μA/cm2，說明此時致密的腐蝕產(chǎn)物膜對鍍鋅鋼板具有較強的保護(hù)性；鹽霧腐蝕72 h時，腐蝕電流密度突然升高，這是因為致密的腐蝕產(chǎn)物在氯離子影響下逐漸發(fā)生較大規(guī)模溶解，產(chǎn)物膜被破壞；之后，鋼基體不斷暴露，鍍鋅層保護(hù)作用消失，鋼的腐蝕占主導(dǎo)地位。

3 結(jié)論

(1) 鹽霧試驗開始后鍍鋅鋼板表面迅速失去金屬光澤，發(fā)生點蝕。隨著腐蝕的不斷進(jìn)行，點蝕坑數(shù)量增加、深度增大，逐漸形成連續(xù)的腐蝕坑，鍍鋅鋼板向均勻腐蝕發(fā)展。鹽霧腐蝕72 h后，局部出現(xiàn)鐵銹，基體開始暴露。

(2) 腐蝕初期1 000 MPa級鍍鋅鋼板的腐蝕產(chǎn)物蝕以疏松的針絮狀產(chǎn)物為主，鹽霧腐蝕48 h后，腐蝕產(chǎn)物較為致密，以板帶狀和附著于板帶或密布在板帶之間的團(tuán)簇狀產(chǎn)物為主，隨后團(tuán)簇狀產(chǎn)物不斷流失，板帶狀產(chǎn)物出現(xiàn)裂痕和凹陷，基體暴露并產(chǎn)生溝壑狀腐蝕產(chǎn)物。開始階段腐蝕產(chǎn)物主要為Zn(OH)2，其迅速脫水成為ZnO，較為致密地覆蓋于試樣表面。由于鹽霧環(huán)境中的氯離子與鋅氧化物結(jié)合生成Zn5(OH)8Cl2·H2O，破壞了氧化層，在鹽霧試驗進(jìn)行至48 h時，就明顯有Zn5(OH)8Cl2·H2O生成。長時間鹽霧腐蝕后，還會生成Zn5(CO3)2(OH)6。當(dāng)鹽霧試驗進(jìn)行至120 h，基體很大程度暴露出來，遭到嚴(yán)重腐蝕，腐蝕產(chǎn)物中有大量的Fe2O3。

表2 電化學(xué)阻抗譜的擬合參數(shù)Tab. 2 Fitted parameters of EIS

圖10 鹽霧腐蝕不同時間后試樣在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig. 10 Polarization curves of specimens corroded by salt-spray for different periods of time in 3.5% NaCl solution

圖11 鹽霧腐蝕不同時間后試樣的腐蝕電流密度Fig. 11 Corrosion current density of the samples after salt-spray of different times

(3) 鹽霧試驗進(jìn)行48 h時，致密的腐蝕產(chǎn)物限制了腐蝕的快速發(fā)展，對應(yīng)的腐蝕速率和腐蝕電流密度均出現(xiàn)了降低的現(xiàn)象。其中，腐蝕速率降低至0.195 g/(m2·h)，腐蝕電流密度降低至3.83 μA/cm2，該時段的腐蝕由反應(yīng)離子擴(kuò)散和活化溶解混合控制。