(西安瑞杰實(shí)業(yè)服份有限公司，西安 710018)

地殼中自然沉積的硫化物及石油演化中形成的硫化物給油氣田生產(chǎn)各環(huán)節(jié)帶來腐蝕問題，包含硫醇、硫醚、硫化氫等硫化物引起的腐蝕。其中，硫化氫腐蝕最為廣泛，主要會(huì)導(dǎo)致金屬產(chǎn)生氫脆、應(yīng)力失效等問題[1]，給油氣田生產(chǎn)帶來安全隱患、事故災(zāi)害和經(jīng)濟(jì)損失[2]。添加緩蝕劑是油氣田抵抗硫化物腐蝕，保障安全生產(chǎn)最常用的措施之一[3]。但油氣田開采到中后期，現(xiàn)有的抗硫緩蝕劑已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足需求，因此急需開發(fā)新的抗硫緩蝕劑。

由于咪唑啉緩蝕劑中存在孤對(duì)電子、雙鍵等基團(tuán)，這些基團(tuán)的電子云會(huì)向金屬原子中的空d軌道轉(zhuǎn)移并形成配位鍵，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的緩蝕效果[4-10]。目前，國內(nèi)外關(guān)于咪唑啉類緩蝕劑的研究較多，但在高含硫環(huán)境中咪唑啉類緩蝕劑的緩蝕效果及其分子結(jié)構(gòu)與緩蝕率的關(guān)系還需要進(jìn)一步研究。因此，本工作采用油酸和癸二酸為酸原料按一定質(zhì)量比配成混酸，再與二乙烯三胺反應(yīng)制備了混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑，并通過正交試驗(yàn)法研究了不同合成條件下合成緩蝕劑對(duì)N80油管鋼的緩蝕效果。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣制備

試驗(yàn)材料為N80鋼，其化學(xué)成分如表1所示。將N80鋼分別加工成掛片試樣(50 cm×10 cm×3 cm)和電極試樣(工作面積1 cm2)。

表1 N80鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 Chemical composition of N80 steel (mass fraction) %

1.2 緩蝕劑的制備

采用恒溫加熱回流法制備混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑。其合成分兩步進(jìn)行：第一步為酰胺化，第二步為環(huán)化。具體合成路線如圖1所示，所有反應(yīng)在常壓下進(jìn)行。具體操作如下：將油酸、癸二酸按一定質(zhì)量比混合配成混酸；在裝有冷凝回流管、攪拌裝置、溫度傳感器的三口燒瓶中加入混酸和二乙烯三胺，再加入少量的二甲苯作為溶劑；將三口燒瓶置于數(shù)顯磁力攪拌電熱套中，在給定的溫度(145 ℃)下進(jìn)行攪拌加熱和冷凝回流,合成酰胺，再升溫至環(huán)化溫度，環(huán)化生成混酸咪唑啉(油酸咪唑啉和癸二酸咪唑啉)。

(a) 癸二酸咪唑啉

(b) 油酸咪唑啉圖1 混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑的合成路線Fig. 1 Synthetic route of mixed acid imidazoline anti-sulfur corrosion inhibitor: (a) oleic acid imidazoline; (b) sebacic acid inidazoline

1.3 浸泡試驗(yàn)

浸泡試驗(yàn)采用靜態(tài)腐蝕掛片法，在高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。試驗(yàn)前分別用240、400、600、800號(hào)金相砂紙逐級(jí)交錯(cuò)打磨掛片試樣表面，再用丙酮除油，乙醇脫水浸泡，對(duì)吹干后的掛片進(jìn)行稱量，最后用游標(biāo)卡尺精確測(cè)量掛片尺寸。根據(jù)表2配制腐蝕溶液，并置于高溫高壓反應(yīng)釜中。向反應(yīng)釜中通入N2除氧4 h，在腐蝕溶液中加入混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑，并將掛片全浸于腐蝕溶液中，蓋好釜蓋再通1 h高純N2，然后通入H2S(純度為99.99%)氣體至0.1 MPa進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)溫度為50 ℃，試驗(yàn)時(shí)間為96 h。每個(gè)條件下做三個(gè)平行樣，試驗(yàn)結(jié)束后，對(duì)掛片進(jìn)行清洗、干燥，然后精確稱量，并采用失重法計(jì)算腐蝕速率，如式(1)所示，結(jié)果取三個(gè)平行樣的平均值。

(1)

式中：vcorr為腐蝕速率，mm/a；Δm為掛片腐蝕前后的質(zhì)量差，g；A為掛片的表面積，cm2；t為試驗(yàn)時(shí)間，h；ρ為掛片的密度，g/cm3。

1.4 電化學(xué)試驗(yàn)

電化學(xué)試驗(yàn)在電化學(xué)工作站上，采用傳統(tǒng)的三電極系統(tǒng)進(jìn)行。其中，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為石墨電極，工作電極為N80鋼電極(表面用環(huán)氧樹脂封涂處理，測(cè)試面積為1 cm2)。動(dòng)電位極化掃描的掃描區(qū)間為-150～150 mV(相對(duì)自腐蝕電位)，延遲時(shí)間為60 s，掃描速率為0.166 mV/s。試驗(yàn)介質(zhì)為表2所示的腐蝕溶液，向腐蝕溶液中加入混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑。

表2 腐蝕溶液的成分Tab. 2 Composition of corrosive solution mg/L

1.5 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

咪唑啉類緩蝕劑的性能受多因素的影響，以油酸與癸二酸的質(zhì)量比、羧酸基(根據(jù)混酸的配比確定)與二乙烯三胺的物質(zhì)的量比、環(huán)化溫度、環(huán)化時(shí)間作為影響因素，每個(gè)影響因素分別選3個(gè)水平，按L9(34)正交設(shè)計(jì)表設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)。評(píng)價(jià)油酸與癸二酸的質(zhì)量比、羧酸基與二乙烯三胺的物質(zhì)的量比、環(huán)化溫度、環(huán)化時(shí)間對(duì)合成的混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑緩蝕效果(用N80鋼腐蝕速率表征)的影響，確定優(yōu)化合成工藝。試驗(yàn)時(shí)緩蝕劑加量為0.000 5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

在最佳合成工藝下合成混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑，采用紅外光譜和氣質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)合成產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。然后，再通過浸泡試驗(yàn)和電化學(xué)試驗(yàn)研究混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑加量對(duì)緩蝕效果的影響，并與單酸咪唑啉緩蝕劑(油酸咪唑啉和癸二酸咪唑啉)的緩蝕效果進(jìn)行了比較。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成工藝優(yōu)化

以失重法計(jì)算的腐蝕速率評(píng)價(jià)混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑的緩蝕效果，對(duì)正交試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行極差分析，結(jié)果見表3。

由表3可知，各影響因素的極差ΔK順序?yàn)轸人峄c二乙烯三胺的物質(zhì)的量比>油酸與癸二酸的質(zhì)量比>環(huán)化溫度>環(huán)化時(shí)間，所以影響緩蝕效果最大的因素是羧基與二乙烯三胺的物質(zhì)的量比，其次是油酸與癸二酸的質(zhì)量比，環(huán)化溫度與環(huán)化時(shí)間對(duì)緩蝕效果的影響較小。篩選出最優(yōu)合成工藝為油酸與癸二酸的質(zhì)量比為1∶4，羧酸基與二乙烯三胺的物質(zhì)的量比為1∶3，環(huán)化溫度為220 ℃，環(huán)化時(shí)間為4 h。當(dāng)緩蝕劑加量為500 mg/mL時(shí)，最優(yōu)合成工藝下合成的混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑將N80鋼的腐蝕速率降至0.19 mm/a。

表3 混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑合成的正交試驗(yàn)結(jié)果及分析Tab. 3 Orthogonal experimental results and analysis for synthesis of mixed acid imidazoline anti-sulfur corrosion inhibitor

2.2 結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 紅外分析

從圖2可以看出，波數(shù)為1 463 cm-1處的吸收峰為咪唑啉的C=N的伸縮振動(dòng)特征峰，波數(shù)為1 645 cm-1和1 548 cm-1處的吸收峰為酰胺的特征峰，說明反應(yīng)生成了咪唑啉環(huán)，在2 900 cm-1和2 800 cm-1處為甲基和亞甲基的振動(dòng)伸縮峰。由此判斷合成過程中形成了咪唑啉類化合物。

圖2 混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑的紅外光譜Fig. 2 FTIR spectrum of mixed acid imidazoline anti-sulfur corrosion inhibitor

由圖3圖4和表4分析結(jié)果可知，合成產(chǎn)物主要為二乙烯三胺癸二酸雙咪唑啉和二乙烯三胺油酸咪唑啉的混合物，還夾雜了少量未反應(yīng)完全的二乙烯三胺和酰胺。氣質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)結(jié)果與紅外光譜結(jié)果一致。

圖3 混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑的氣相色譜Fig. 3 Gas chromatogram of mixed acid imidazoline anti-sulfur corrosion inhibitor

(a) 油酸咪唑啉

(b) 癸二酸咪唑啉圖4 混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑的質(zhì)譜Fig. 4 Mass spectrogram of mixed acid imidazoline anti-sulfur corrosion inhibitor: (a) oleic acid imidazoline; (b) sebacic acid imidazoline

序號(hào)停留時(shí)間/min化合物名稱相對(duì)含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%12.27二乙烯三胺13.8324.43二乙烯三胺油酸咪唑啉63.2135.59二乙烯三胺癸二酸雙咪唑啉15.8148.42二乙烯三胺油酸酰胺4.23510.86二乙烯三胺癸二酸雙酰胺3.92

2.3 緩蝕效果

采用浸泡試驗(yàn)對(duì)比研究了單酸咪唑啉與混酸咪唑啉的緩蝕效果，其結(jié)果如表5所示。從表5可看出，混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑效果明顯優(yōu)于單酸咪唑啉緩蝕劑的。

表5 單酸咪唑啉與混酸咪唑啉緩蝕效果對(duì)比(緩蝕劑加量0.000 5%)Tab. 5 Comparison of corrosion inhibition between mono imidazoline acid and mixed acid imidazoline (inhibitor dosage 0.000 5%)

在腐蝕溶液中分別加入0，0.0005%，0.0010%，0.001 5%的混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑進(jìn)行浸泡試驗(yàn)。結(jié)果表明，隨著抗硫緩蝕劑加量的增加，腐蝕速率不斷減小，N80鋼腐蝕速率分別為1.23，0.19，0.11，0.07 mm/a，緩蝕效果越明顯。

圖5為浸泡試驗(yàn)后N80鋼的腐蝕形貌。由圖5可見：未加緩蝕劑時(shí)，N80鋼掛片表面均存在不同程度的腐蝕剝落坑，加緩蝕劑后N80鋼掛片表面完整，說明混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑可有效地抑制局部腐蝕；且隨著混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑加量的增大，N80鋼掛片表面的腐蝕程度逐級(jí)減輕，緩蝕效果越明顯，與腐蝕速率結(jié)果一致。

(a) 0 (b) 0.000 5%

(c) 0.001 0% (d) 0.001 5%圖5 在添加不同量混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑的腐蝕溶液中N80鋼的表面腐蝕形貌Fig. 5 Surface morphology of N80 steel corroded in corrosive solution with different dosages of mixed acid imidazoline anti-sulfur corrosion inhibitor

在添加不同量混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑的腐蝕溶液中進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)，得到 N80鋼的極化曲線，如圖6所示。結(jié)果表明：當(dāng)添加有緩蝕劑的時(shí)候，塔菲爾曲線陽極和陰極的斜率均發(fā)生了較為顯著的改變，這表明混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑是一種混合型的緩蝕劑。對(duì)圖6中的極化曲線進(jìn)行擬合，結(jié)果見表6。極化曲線擬合結(jié)果表明：隨著混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑加量的增加，自腐蝕電位增大，自腐蝕電流密度降低，緩蝕率增大，N80鋼的耐蝕性增強(qiáng)，這表明混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑對(duì)N80鋼具有較好的緩蝕作用，且加量越大，緩蝕效果越好。

圖6 N80鋼在添加不同量混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑腐蝕溶液中的極化曲線Fig. 6 Polarization curves of N80 steel in corrosive solution with different dosages of mixed acid imidazoline anti-sulfur corrosion inhibitor

緩蝕劑加量/%自腐蝕電位/mV自腐蝕電流密度/(A·cm-2)緩蝕率/%0-5182.18×10-3-0.000 5-5003.72×10-482.90.001 0-4768.97×10-595.90.001 5-4531.03×10-599.5

3 結(jié)論

(1) 混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑的最佳合成條件是油酸與癸二酸的質(zhì)量比1∶4，羧酸基與二乙烯三胺的物質(zhì)的量比1∶3，環(huán)化溫度為220 ℃，環(huán)化時(shí)間為4 h。

(2) 在最佳條件下合成的混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑是以兩種咪唑啉為主產(chǎn)物，酰胺為副產(chǎn)物，并混合了未反應(yīng)的二乙烯三胺的混合物。

(3) 所合成的混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑是一種混合型緩蝕劑，具有優(yōu)良的緩蝕效果，可將N80鋼的腐蝕速率從1.23 mm/a降低到0.073 mm/a，緩蝕率最高達(dá)到99.5%。