邊城， 劉燕軍， 劉迎立， 王京彬， 羅明鎖， 佘雪峰

（1.北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083;2.德龍鋼鐵有限公司，河北 邢臺(tái)054009）

目前，由于生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)冶金焦的煉焦煤資源緊缺問題越來越嚴(yán)重，同時(shí)焦炭價(jià)格始終居高不下，尋找能夠適應(yīng)高爐生產(chǎn)的焦炭替代品仍然是當(dāng)今研究的熱點(diǎn).隨著高爐噴吹煤粉工藝的成熟，也有許多企業(yè)將蘭炭作為噴吹燃料吹入高爐[1-4]，并且取得良好的經(jīng)濟(jì)效益；一些學(xué)者研究蘭炭代替焦粉運(yùn)用于燒結(jié)[5]；同時(shí)蘭炭還可以作為煉焦煤的改性原料運(yùn)用于煉焦[6].但是將蘭炭作為焦炭加入高爐的研究較少，因此有必要研究蘭炭的加入對(duì)焦炭的影響.同時(shí)氧氣高爐煉鐵工藝日益成熟[7-10]，氧氣高爐全氧操作能夠增加煤比、降低焦比、對(duì)含鐵原料的質(zhì)量要求降低，實(shí)現(xiàn)鋼鐵行業(yè)的節(jié)能減排和可持續(xù)發(fā)展[11-13]，由于煤氣成分發(fā)生較大變化，需探索新工藝下焦炭性能變化規(guī)律[14-16].

蘭炭是一種中低溫碳化處理的半焦產(chǎn)品，其化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)更接近高爐冶金用焦，具有價(jià)格低廉固定碳含量高、灰分低、多氣孔、化學(xué)活性高等特點(diǎn)，但是其反應(yīng)性較高，反應(yīng)后強(qiáng)度較差[17-20].本實(shí)驗(yàn)用熱重分析儀探究蘭炭與焦炭之間作用；并且模擬氧氣高爐條件將蘭炭與焦炭混合加入，探究蘭炭對(duì)焦炭的影響，為其在高爐中運(yùn)用提供參考.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為某大型鋼廠提供的焦炭和新疆哈密地區(qū)的一種塊狀蘭炭，其工業(yè)分析見表1.

表1 原料的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Industrial analysis and elemental analysis of raw mateials

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)由2部分組成，第1部分為對(duì)CO2條件下焦炭和蘭炭的反應(yīng)性進(jìn)行熱重檢測以及兩者交互作用的探究；第2部分為模擬氧氣高爐混合氣氛條件探究蘭炭和焦炭之間交互作用的影響.

在熱重實(shí)驗(yàn)中，采用進(jìn)口TA熱重分析儀（SDTQ600，美國）來測定單一氣氛條件下焦炭和蘭炭的反應(yīng)性.爐體最高溫度為1400℃，最大升溫速率為50℃/min，精度為0.0001 mg.實(shí)驗(yàn)過程中熱重分析儀自動(dòng)記錄樣品質(zhì)量，反應(yīng)時(shí)間和溫度，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后數(shù)據(jù)處理可以得到TG（失重率）、DTG（失重速率）曲線.

模擬高爐氣氛條件實(shí)驗(yàn)，采用自主設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)裝置來測定混合氣氛（實(shí)際高爐）條件下焦炭和蘭炭的反應(yīng)性.具體實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示.高溫合金管的最高使用溫度是1200℃，采用內(nèi)徑為80 mm，高度1200 mm的剛玉管作為反應(yīng)器.反應(yīng)器底部鋪一層高鋁球，使反應(yīng)氣體在整個(gè)反應(yīng)管截面上可以均勻分布，將選取的焦炭放置在高鋁球上部.該實(shí)驗(yàn)裝置，能夠?qū)崿F(xiàn) CO、CO2、H2、H2O 和 N2多種氣體下的焦炭氣化反應(yīng)，加熱元件采用硅鉬棒，控制柜能夠設(shè)定多段溫度，以實(shí)現(xiàn)溫度的程序控制.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 熱重實(shí)驗(yàn)

通過熱重實(shí)驗(yàn)探究CO2條件下焦炭和蘭炭的反應(yīng)性.實(shí)驗(yàn)前將所選取的原料破碎至粒度小于150 μm的粉末，然后每個(gè)樣品取約10 mg均勻地分散在氧化鋁坩堝中，并以10 K/min和20 K/min的升溫速率分別從室溫加熱到1100℃，直到樣品質(zhì)量沒有進(jìn)一步的變化為止.以60 mL/min恒定的流速通入CO2氣體.在每次實(shí)驗(yàn)前使用空盤單獨(dú)的空白運(yùn)行，進(jìn)行基線校準(zhǔn)，以確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性.

圖1 高溫氣化反應(yīng)裝置Fig.1 Experimental facility

1.3.2 模擬高爐實(shí)驗(yàn)

為了探究模擬高爐氣氛條件下蘭炭和焦炭的交互作用，實(shí)驗(yàn)選取粒度為20～23 mm范圍的焦炭和蘭炭按照成分為100%焦炭和50%焦炭+50%蘭炭配料，分別記為Case1和Case2，配料后裝入石墨坩堝.為了模擬實(shí)際高爐氣氛條件，設(shè)定爐溫應(yīng)當(dāng)覆蓋高爐內(nèi)焦炭氣化所涉及的全部溫度，所以本實(shí)驗(yàn)的升溫制度為：爐料從室溫升溫到900℃的升溫速率為12℃/min，熱儲(chǔ)備區(qū)的溫度范圍為900～1100℃，升溫速率為2℃/min，溫度1100～1200℃為6℃/min.結(jié)合高爐內(nèi)不同區(qū)域的氣體成分，設(shè)定不同溫度區(qū)間對(duì)應(yīng)著不同氣體成分，如表2所列.

表2 氣體成分和溫度之間關(guān)系/%Table 2 Relationship between gas composition and temperature/%

1.4 評(píng)價(jià)指標(biāo)

1）蘭炭與焦炭交互作用評(píng)價(jià)方法

樣品a、樣品b失重率分別可以表示為：

式（1）與式（2）中，ma為樣品 a 任意時(shí)刻質(zhì)量，mg；mb為樣品b任意時(shí)刻質(zhì)量，mg；m0a為樣品a初始樣品質(zhì)量，mg；m0b為樣品b初始樣品質(zhì)量，mg.

若樣品為a和b混合物，且a和b之間無交互作用，則其失重率可表示為：

式（3）中，m0為初始樣品質(zhì)量，mg；m為任意時(shí)刻總樣品質(zhì)量，mg；

由式（1）和式（2）經(jīng)推導(dǎo)可得：記m0a=m0×A，m0b=m0×B，并將式（5）、式（6）代入

式（3）、式（4）整理可得理論TG計(jì)算公式：

式（7）中，A為a占總樣品質(zhì)量，%；B為b占總樣品質(zhì)量，%.

2）反應(yīng)性及反應(yīng)強(qiáng)度

將反應(yīng)后的焦炭裝入Φ130 mm×170 mm的I型轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，以20 r/min的轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)30 min，轉(zhuǎn)數(shù)為600轉(zhuǎn).采用Φ10 mm圓孔篩篩分、稱量并記錄篩上物質(zhì)的重量，以大于10 mm粒級(jí)焦炭占反應(yīng)后殘余焦炭的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示焦炭的反應(yīng)后強(qiáng)度.計(jì)算公式如式（8）、式（9）所示：

式（8）、式（9），中CRI為焦炭反應(yīng)性，%；CRS為焦炭反應(yīng)后強(qiáng)度，%；m0為反應(yīng)前焦炭試樣質(zhì)量，g；m1為反應(yīng)后殘余的焦炭質(zhì)量，g；m2為轉(zhuǎn)鼓后＞10 mm粒級(jí)的焦炭質(zhì)量，g.

2 結(jié)果與討論

2.1 CO2氣氛條件下焦炭和蘭炭的反應(yīng)性

圖2 焦炭和蘭炭與CO2反應(yīng)的TG曲線Fig.2 TG curve of Coke and semi-Coke reacting with CO2

圖3 焦炭和蘭炭與CO2反應(yīng)的DTG曲線Fig.3 DTG curve of Coke and semi-Coke reacting with CO2

焦炭和蘭炭的失重率曲線如圖2所示，對(duì)失重率求導(dǎo)可得焦炭和蘭炭的失重速率曲線，如圖3所示.由圖2可知，升溫速率為10 K/min時(shí)，溫度在800℃之前蘭炭失重率達(dá)到10%，而焦炭在800℃之前變化很小，這是由于蘭炭在生產(chǎn)中熱解不夠完全，進(jìn)入高爐后進(jìn)一步發(fā)生熱解.蘭炭的DTG曲線在870℃出現(xiàn)第1個(gè)峰值，這是由于蘭炭的反應(yīng)階段發(fā)生變化，由第1階段的熱解反應(yīng)變?yōu)榈?階段的熱解和氣化耦合反應(yīng).溫度在1050℃時(shí)，蘭炭基本反應(yīng)完全，而焦炭反應(yīng)率不到20%.升溫速率為20 K/min時(shí)，在800℃之前，蘭炭失重曲線基本和10 K/min的失重曲線重合，說明在800℃之前升溫速率對(duì)蘭炭的熱解無影響.但焦炭和蘭炭的開始反應(yīng)溫度均增加，反應(yīng)結(jié)束后焦炭的失重量也相對(duì)減少.這是由于升溫速率增加，焦炭得到的能量總量降低，達(dá)不到開始反應(yīng)需要的能量，所以反應(yīng)滯后；同時(shí)升溫速率增加反應(yīng)時(shí)間減少導(dǎo)致失重量減少.

根據(jù)圖2和圖3可以得到焦炭和蘭炭與CO2反應(yīng)的特征參數(shù)，如表3所列.蘭炭的最大失重速率遠(yuǎn)高于焦炭.升溫速率的增加，燃料的開始反應(yīng)溫度和最大失重率速率溫度都增加，這時(shí)蘭炭的平均反應(yīng)速率也增加.2種升溫速率下，焦炭在溫度為1350℃時(shí)未完全反應(yīng)，而蘭炭則完全反應(yīng).由此可見蘭炭的反應(yīng)性明顯強(qiáng)于焦炭.

2.2 熱重分析焦炭和蘭炭的交互作用

通過熱重實(shí)驗(yàn)得到混合料 （50%焦炭+50%蘭炭）在10 K/min、20 K/min條件下的實(shí)際TG和DTG曲線，再根據(jù)圖2中焦炭與蘭炭的熱重?cái)?shù)據(jù)，由式（7）計(jì)算獲得樣品的理論TG和DTG曲線，如圖4與圖5所示.

表3 焦炭和蘭炭與CO2反應(yīng)的特征參數(shù)Table 3 Characteristic parameters of reaction between coke and semi-coke with CO2

圖4 在10 K/min升溫速率下的理論TG、DTG和實(shí)際TG、DTGFig.4 Theoretical TG、DTG and actual TG、DTG at 10 K/min heating rate

圖5 在20 K/min升溫速率下的理論TG、DTG和實(shí)際TG、DTGFig.5 Theoretical TG、DTG and actual TG、DTG at 20 K/min heating rate

在10 K/min條件下，在850℃之前樣品的理論反應(yīng)和實(shí)際反應(yīng)的曲線基本重合，溫度在850～1150℃，實(shí)際TG大于理論TG，溫度在1150～1350℃，實(shí)際TG小于理論TG，在1350℃實(shí)際反應(yīng)和理論反應(yīng)基本一樣.樣品的最大理論DTG數(shù)值大于其最大實(shí)際DTG數(shù)值，理論DTG曲線中的第2個(gè)峰DTG數(shù)值小于實(shí)際DTG曲線中的第2個(gè)峰DTG數(shù)值.說明蘭炭和焦炭混合反應(yīng)前期，他們之間有抑制作用，實(shí)際反應(yīng)速率小于理論反應(yīng)速率，隨著溫度增加，其抑制作用不斷減弱，溫度進(jìn)一步增加，蘭炭和焦炭變成相互促進(jìn)作用，實(shí)際反應(yīng)速率大于反應(yīng)速率.在20 K/min條件下，在800℃之前理論曲線和實(shí)際曲線基本重合；800℃之后，實(shí)際TG曲線小于理論TG曲線，說明在800℃之后蘭炭和焦炭之間存在促進(jìn)作用.

為了對(duì)比分析蘭炭和焦炭的交互作用，根據(jù)圖4與圖5的TG和DTG曲線可以得出多個(gè)反應(yīng)特征量，如表4所列.由表4可知，隨著升溫速率的增加，混料的理論和實(shí)際開始反應(yīng)溫度、最大失重率溫度以及反應(yīng)結(jié)束剩余量均增加.這是由于升溫速率增大，使得混料沒有足夠的時(shí)間達(dá)到反應(yīng)所需的能量，從而導(dǎo)致反應(yīng)所需的溫度增加.同時(shí)，反應(yīng)速率的升高使得反應(yīng)進(jìn)行不徹底，從而導(dǎo)致反應(yīng)結(jié)束剩余量增加.但是由于蘭炭與焦炭存在交互作用，導(dǎo)致實(shí)際平均反應(yīng)速率大于理論平均反應(yīng)速率.并且隨著升溫速率的增加，實(shí)際反應(yīng)交互作用增強(qiáng).

表4 不同升溫速率下混料的實(shí)際和理論參數(shù)Table 4 Actual and theoretical parameters of the mixture at different heating rates

2.3 模擬高爐條件下蘭炭對(duì)焦炭的影響

圖6所示為模擬高爐氣氛條件下蘭炭和焦炭的反應(yīng)率.由圖 6可知，Case1-焦炭的反應(yīng)率為5.65%，Case2-焦炭的反應(yīng)率為3.84%，比Case降低了1.61%，蘭炭的反應(yīng)率為28.64%.由于蘭炭的反應(yīng)性優(yōu)于焦炭，在模擬高爐氣氛條件下蘭炭比氣煤焦更優(yōu)先反應(yīng)，蘭炭的加入能夠降低焦炭的反應(yīng)率，減少焦炭在高爐中的消耗，在一定程度上對(duì)焦炭起了保護(hù)作用.

圖6 模擬高爐條件下焦炭和蘭炭的反應(yīng)率Fig.6 Reaction rate of coke and semi-coke under simulated blast furnace conditions

焦炭的反應(yīng)行為不同必然會(huì)導(dǎo)致其強(qiáng)度的差異，表5所列為反應(yīng)后的焦炭轉(zhuǎn)鼓實(shí)驗(yàn)的焦炭粒徑分布.由表5可知，Case2中焦炭CSR比Case1中CSR提高1.45%，蘭炭的加入會(huì)導(dǎo)致氣煤焦CSR的提高；Case2中焦炭大于3.2 mm的焦粉含量比Case1中提高2.1%；Case2中焦炭小于3.2 mm的焦粉含量比Case1中降低2.11%；其中Case2中焦炭小于0.6 mm的焦粉含量比Case1中降低2.86%，蘭炭的加入降低小顆粒焦炭的量.

表5 轉(zhuǎn)鼓實(shí)驗(yàn)后焦炭粒徑分布/%Table 5 Particle size distribution of gas coal after drum test/%

圖7 焦炭和蘭炭反應(yīng)前后的微觀形貌變化Fig.7 Microscopic morphology changes before and after reaction of coke and semi-coke

反應(yīng)前后焦炭與蘭炭微觀結(jié)構(gòu)如圖7所示，可以看出未反應(yīng)焦炭氣孔分布較為均勻且以小氣孔居多（圖 7（a））；但是在 Case1混料條件下，由于焦炭與煤氣中H2O和CO2的氣化反應(yīng)，焦炭的孔徑增大（圖7（b））.同時(shí)由于氣孔壁的反應(yīng)導(dǎo)致焦炭出現(xiàn)串孔現(xiàn)象，對(duì)其強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響.在Case2混料條件下，由于蘭炭的反應(yīng)性比焦炭要好，CO2和H2O優(yōu)先于蘭炭反應(yīng)，導(dǎo)致Case2爐況下的焦炭的孔隙率和大孔徑數(shù)目比Case1要?。▓D7（c）），氣孔壁消耗較焦炭不易破碎，強(qiáng)度增加.反應(yīng)后蘭炭的孔徑和孔隙（圖 7（e））相較反應(yīng)前（圖 7（d））相比有略微的增加.由此可知，蘭炭的加入能夠保護(hù)焦炭，降低焦炭的反應(yīng)和減少氣孔率，使焦炭的強(qiáng)度增加，有利于焦炭在高爐中的運(yùn)用.

蘭炭和焦炭反應(yīng)前后平均孔徑如圖8所示，對(duì)比反應(yīng)前后平均孔徑可以看出，Case1和Case2兩種混料條件下反應(yīng)后焦炭的平均孔徑均增大，但Case2中焦炭平均孔隙比Case1中減小0.75 μm；而蘭炭在反應(yīng)后其平均孔徑也略微增加但不明顯.可以得知蘭炭的加入能夠降低焦炭的平均孔徑，減少大孔的數(shù)量，從而增加焦炭的強(qiáng)度；同時(shí)蘭炭本身平均孔徑變化不明顯，對(duì)其本身強(qiáng)度影響不大.

3 結(jié) 論

1）在CO2氣氛條件下，蘭炭反應(yīng)性優(yōu)于焦炭.蘭炭在整個(gè)反應(yīng)過程中出現(xiàn)2個(gè)DTG峰，第1個(gè)DTG峰是由于2次熱解反應(yīng)，第2個(gè)DTG峰是由于蘭炭熱解與氣化耦合反應(yīng).

圖8 反應(yīng)前后焦炭和蘭炭平均孔徑分布Fig.8 Average pore size distribution of coke and semi-coke before and after reaction

2）蘭炭與焦炭之間在800℃之前沒有交互作用，這主要是因?yàn)檫@一階段只有蘭炭發(fā)生熱解反應(yīng).溫度在800℃之后蘭炭與焦炭之間存在交互作用，并且在20 K/min的升溫速率下交互作用要比10 K/min更強(qiáng).

3）模擬高爐實(shí)驗(yàn)中，蘭炭的加入能夠降低焦炭的反應(yīng)率，降低焦炭的粉化，從而對(duì)焦炭起到保護(hù)作用.蘭炭能夠降低煤氣中CO2和H2O對(duì)焦炭氣孔壁的侵蝕作用，降低氣孔率.蘭炭的加入能夠降低反應(yīng)后焦炭的平均孔徑，改變焦炭的孔徑分布.