俞 楠 鄒 沖 劉詩薇 張增悅 王 毅 何江永

(1.西安建筑科技大學 冶金工程學院, 2 .神木市蘭炭產(chǎn)業(yè)服務中心)

蘭炭是無粘結(jié)性或弱粘結(jié)性的高揮發(fā)分煤在中低溫條件下熱解脫除部分揮發(fā)分后得到的固體碳質(zhì)產(chǎn)品，目前我國蘭炭主要產(chǎn)區(qū)集中在陜北、新疆等地，2021年產(chǎn)能已達1.2億t。近年來，部分蘭炭在鐵合金生產(chǎn)[1]、電石生產(chǎn)[2]和高爐噴吹[3-6]等領域已取得良好的應用效果。

蘭炭具有和噴吹用無煙煤較為類似的特性，如燃燒性能接近，灰分及硫、磷含量低等，但由于原煤種類、生產(chǎn)工藝、操作水平等因素的影響，蘭炭質(zhì)量不穩(wěn)定，不同粒度蘭炭熱解程度也存在差別[7-9]。為了謀求更高利潤，部分中間商在蘭炭中摻入未知煤粉，但由于二者之間存在一定的性能差異[6,10-11]，該類蘭炭在高爐噴吹領域應用不佳，且難以對蘭炭和煤粉互混樣進行準確分析。

鏡質(zhì)組是煤中最常見的顯微組分，其含量約占煤顯微組分總量的50%～80%。煤的鏡質(zhì)組隨機反射率是表征煤化程度的重要指標，隨著煤化程度加深而增大[12]。熱解過程中，鏡質(zhì)組比惰質(zhì)組更易分解[13-16]；熱解溫度對蘭炭的鏡質(zhì)組隨機反射率有很大影響[17]；各顯微組分會產(chǎn)生一定程度的相互影響，不同變質(zhì)程度的煤種各顯微組分之間的相互作用程度，與鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的碳分布以及揮發(fā)分和固定碳的相對含量有關，呈正相關關系[7,18]。

文章測定了實驗室制備的熱解蘭炭及純工業(yè)蘭炭的鏡質(zhì)組隨機反射率及其分布區(qū)間，探究蘭炭鏡質(zhì)組隨機反射率隨熱解溫度的變化情況以及蘭炭鏡質(zhì)組隨機反射率分布規(guī)律；對實驗室制備蘭炭及工業(yè)純蘭炭進行摻煤實驗，測定蘭炭混煤樣的鏡質(zhì)組隨機反射率分布，作為辨別蘭炭中摻入無煙煤或貧煤等煤化程度高的煤種的依據(jù)，以期為鋼鐵企業(yè)提高購進的噴吹用蘭炭的純凈度提供方法。

1 實驗研究

1.1 實驗樣品選取及制備

所用煤樣選擇神府煤田的BY煤及DB煤。純工業(yè)蘭炭選擇BY煤生產(chǎn)篩分出的蘭炭末，均采用內(nèi)熱式低溫干餾爐生產(chǎn)，按照取樣批次分別命名為蘭炭1號至蘭炭6號。工業(yè)蘭炭選取6種鋼鐵企業(yè)外購的噴吹用蘭炭，以生產(chǎn)廠家進行命名。蘭炭摻煤實驗所用煤樣取自高爐噴煤車間的LA煤及CZB煤。4種煤樣和6種純工業(yè)蘭炭的工業(yè)分析如表1所示。

表1 試樣的工業(yè)分析(質(zhì)量分數(shù)) %

先對BY煤及DB煤進行破碎，篩分出10～30 mm的原煤，選取(150.0±5.0)g粒度符合要求的原煤放置于水平管式爐中制備蘭炭。升溫速率設定為15 K/min，實驗溫度選取為350、400、450、500、550、600、650和700 ℃，熱解保溫時長為30 min，反應氣氛為N2，流量為400 mL/min。不同熱解溫度制備的蘭炭以原煤熱解溫度進行命名，例如BY350代表熱解溫度為350 ℃的BY煤樣品。

1.2 煤巖光片制備

對制備好的蘭炭及其原煤和工業(yè)蘭炭按照GB/T 16773-2008《煤巖分析樣品制備方法》取試樣顆粒進行多次過篩破碎，使所有顆粒均可通過1.0 mm的試驗篩。采用熱膠法制備煤磚，取破碎好的樣品7 g左右與XQF-01型煤巖專用鑲嵌粉按體積比1.5∶1冷態(tài)均勻混合后，加熱攪拌至粘結(jié)成球狀快速移入磨具內(nèi)熱壓成型。冷卻后靜止一段時間，再進行研磨、拋光直至表面無劃痕。

1.3 鏡質(zhì)組隨機反射率測定

制備合格的光片使用MSP 9000C型全自動智能型煤焦顯微分析系統(tǒng)在油浸物鏡下測定鏡質(zhì)組隨機反射率分布情況及其均值。為確保數(shù)據(jù)的準確性，蘭炭及原煤均制備三個合格光片進行測定，鏡質(zhì)組隨機反射率取三次測定均值。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 實驗室蘭炭鏡質(zhì)組隨機反射率

兩種煤及不同熱解溫度制備蘭炭的鏡質(zhì)組隨機反射率均值及反射率分布如圖1、圖2所示。隨著熱解溫度的提高，制備的蘭炭鏡質(zhì)組隨機反射率均先增加后減小，DB煤熱解蘭炭的鏡質(zhì)組隨機反射率變化大于BY煤熱解蘭炭的。

圖1 兩種原煤及其不同溫度熱解蘭炭鏡質(zhì)組隨機反射率均值

由圖2可知，兩種原煤400 ℃及450 ℃制備的蘭炭鏡質(zhì)組隨機反射率分布明顯偏離原煤，而450 ℃制備的兩種蘭炭反射率分布呈現(xiàn)“分裂現(xiàn)象”，其中反射率較小的峰鏡質(zhì)組隨機反射率在0.25%～0.60%，分布范圍接近原煤，反射率較大的峰鏡質(zhì)組隨機反射率在1.20%～1.70%，接近焦煤和瘦煤的反射率[19]。這可能是由于煙煤的鏡質(zhì)組一般在400 ℃左右開始軟化熔融，所以反射率開始出現(xiàn)急劇變化。由兩種煤的TG-DTG曲線可知，熱解過程中，DB煤的失重率大于BY煤的，熱解反應性更好，在二者的揮發(fā)分含量(分別為37.06%和37.90%)接近的情況下，DB煤的失重量和最快失重速率均大于BY煤的，這說明了DB煤的各顯微組分在熱解過程中的相互作用較大。

圖2 兩種原煤及其不同溫度熱解蘭炭鏡質(zhì)組隨機反射率分布

2.2 純工業(yè)蘭炭鏡質(zhì)組隨機反射率

為探究工業(yè)蘭炭的鏡質(zhì)組隨機反射率分布情況，同時考慮到蘭炭末最有可能混入原煤，故選擇煤化企業(yè)實際生產(chǎn)篩分出的蘭炭末作為實驗樣品。純工業(yè)蘭炭的鏡質(zhì)組隨機反射率分布區(qū)間較廣，在0.20%～1.90%，呈多峰分布，不同蘭炭的鏡質(zhì)組隨機反射率分布存在一定差異。部分工業(yè)蘭炭的鏡質(zhì)組隨機反射率分布規(guī)律接近400、450 ℃熱解蘭炭的，可能是原煤進入爐內(nèi)后熱解不充分，蘭炭的熱解程度存在較大差異，使得蘭炭的鏡質(zhì)組隨機反射率出現(xiàn)較大波動。

從企業(yè)取回的使用單一煤種生產(chǎn)的6種純工業(yè)蘭炭鏡質(zhì)組隨機反射率如表2所示。純工業(yè)蘭炭的鏡質(zhì)組隨機反射率大于所用原煤的鏡質(zhì)組隨機反射率，這與實驗室制備蘭炭鏡質(zhì)組隨機反射率規(guī)律一致。同時，不同時間取樣的純工業(yè)蘭炭的鏡質(zhì)組隨機反射率差異較大，這與其熱解程度有著較大關系。

表2 純工業(yè)蘭炭鏡質(zhì)組隨機反射率 %

2.3 實驗室制備蘭炭摻煤實驗

實驗室制備的蘭炭的鏡質(zhì)組隨機反射率小于1.75%，除450 ℃制備的兩種蘭炭的反射率分布呈現(xiàn)明顯兩個峰，其余各溫度熱解蘭炭鏡質(zhì)組反射率分布均為單峰且分布集中。而無煙煤、貧煤等煤化程度較高的煤鏡質(zhì)組隨機反射率大于1.90%，若蘭炭中摻入一定量無煙煤或貧煤，可通過鏡質(zhì)組隨機反射率分布情況進行判斷。

為驗證上述想法的可行性，選取BY600蘭炭按預定比例與CZB貧煤進行摻煤實驗，煤粉的配入比分別為30%、40%、50%和60%，將蘭炭與原煤混勻并制備成合格光片后，測定其鏡質(zhì)組隨機反射率。在BY600蘭炭中摻入貧煤后，其鏡質(zhì)組隨機反射率分布直方圖明顯呈現(xiàn)出兩個峰，通過對比CZB煤及BY600蘭炭的鏡質(zhì)組隨機反射率分布，可辨別出蘭炭中是否摻入貧煤。而無煙煤的鏡質(zhì)組隨機反射率一般大于貧煤的[19]，若蘭炭中摻入部分無煙煤，通過蘭炭的鏡質(zhì)組反射率分布情況，亦可做出辨別。

2.4 純工業(yè)蘭炭摻煤實驗

為探究利用鏡質(zhì)組隨機反射率辨別工業(yè)蘭炭中摻入無煙煤及貧煤的可行性，選取蘭炭1號與LA煤及CZB煤進行摻煤實驗，煤粉的配入比例分別為20%、40%和60%，所得混煤的鏡質(zhì)組隨機反射率分布如圖5所示，表3為兩種煤樣的巖相分析數(shù)據(jù)，兩種煤樣均有較高的鏡質(zhì)組含量。由圖5可以看出，當蘭炭末中摻雜一定量的無煙煤和貧煤時，其鏡質(zhì)組隨機反射率分布表現(xiàn)出多種類別，標準差大，有著顯著的變化。其中，鏡質(zhì)組隨機反射率較小的峰為蘭炭末的，鏡質(zhì)組隨機反射率較大的峰為原煤的。蘭炭中摻入CZB煤比例達到60%時難以測定到屬于蘭炭的鏡質(zhì)組隨機反射率分布區(qū)間，表明在蘭炭中煤粉含量高的情況下，由于蘭炭的鏡質(zhì)組含量低，系統(tǒng)自動測出的屬于蘭炭的鏡質(zhì)組點數(shù)過少，將屬于蘭炭的鏡質(zhì)組隨機反射率歸為誤差自動刪除。而LA煤的摻入比例為60%時依舊可以檢測出屬于蘭炭的鏡質(zhì)組隨機反射率區(qū)間，這也說明了此種蘭炭的熱解程度并不均勻。

表3 兩種煤樣的巖相分析 %

綜上所述，通過對實驗室制備蘭炭和純工業(yè)蘭炭摻入不同煤粉均發(fā)現(xiàn)摻入煤粉的樣品鏡質(zhì)組隨機反射率分布區(qū)間會有明顯的變化，純工業(yè)蘭炭的鏡質(zhì)組隨機反射率值小于1.90%，低于無煙煤及貧煤的鏡質(zhì)組隨機反射率。因此，通過測定蘭炭的鏡質(zhì)組隨機反射率分布鑒定蘭炭中摻入無煙煤及貧煤是可行的。

圖3 純工業(yè)蘭炭摻入不同比例原煤后鏡質(zhì)組隨機反射率分布

2.5 工業(yè)蘭炭摻煤的鑒定應用

對6種目前鋼鐵企業(yè)外購的噴吹用蘭炭(工業(yè)蘭炭)進行常規(guī)工業(yè)分析檢測，指標均未發(fā)現(xiàn)異常。測定這6種蘭炭制備合格光片的鏡質(zhì)組隨機反射率分布如圖4所示?？梢钥闯鯴Q蘭炭的鏡質(zhì)組隨機反射率最高值已經(jīng)超過了3.5%，并且鏡質(zhì)組隨機反射率大于2.5%以上區(qū)段有很大占比，極有可能摻入了無煙煤或貧煤。而其余5種蘭炭的鏡質(zhì)組隨機反射率均未超過1.90%，認為這5種蘭炭中沒有摻入無煙煤或貧煤。

圖4 工業(yè)蘭炭鏡質(zhì)組隨機反射率分布

3 結(jié)論

(1)熱解溫度對蘭炭的鏡質(zhì)組隨機反射率有很大影響，通過測定蘭炭以及所用原煤的鏡質(zhì)組隨機反射率及其分布，可以判斷蘭炭的熱解程度及差異性。熱解程度較好并且熱解均勻的蘭炭鏡質(zhì)組反射率分布較為集中。

(2)實驗室制備的600 ℃熱解蘭炭中摻入貧煤后，鏡質(zhì)組隨機反射率分布會明顯呈現(xiàn)兩個峰，證明其中摻有煤粉，但其鏡質(zhì)組隨機反射率均值并不等于蘭炭和煤粉的鏡質(zhì)組隨機反射率的簡單機械相加。

(3)純工業(yè)蘭炭的鏡質(zhì)組隨機反射率不超過1.90%，其反射率分布區(qū)間相比于實驗室制備的蘭炭更廣，且企業(yè)不同時間生產(chǎn)的蘭炭末之間存在差異，熱解程度存在波動。

(4)當蘭炭中摻入無煙煤或者貧煤時，鏡質(zhì)組隨機反射率分布可以作為鑒定蘭炭中摻混煤粉的科學依據(jù)。