李樹鋒， 程博聞， 羅永莎， 王 輝， 徐經(jīng)偉

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300387；2. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300387)

聚丙烯腈(PAN)活性中空碳納米纖維是將同軸靜電紡絲制備的PAN殼-芯納米纖維進(jìn)行預(yù)氧化、炭化、活化后得到的一種活性碳納米材料，其獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)使之具有較大的比表面積，表面的微孔和介孔不僅可作為催化劑載體[1-2]、抗菌劑載體[3]、吸附材料[4]、過濾材料[5]等，還可為電極材料[6]、電容器[7-8]等的電荷存儲與釋放提供有利空間。

制備活性中空碳納米纖維的聚合物原料主要有PAN、瀝青、粘膠等。PAN由于具有炭化收率高，最終碳納米纖維的結(jié)構(gòu)易于控制等優(yōu)點(diǎn)[9]，已成為制備活性中空碳納米纖維的主要原料[10]。碳納米纖維活化的方法有化學(xué)法和物理法。化學(xué)活化是通過化學(xué)試劑與碳材料發(fā)生一系列的交聯(lián)或縮聚反應(yīng)，在碳材料表面產(chǎn)生豐富的孔隙。與物理活化法相比，化學(xué)活化法的活化時間短，活化溫度低。常用的化學(xué)活化劑有氫氧化鉀、氫氧化鈉[11]、二氧化碳[12]等，而氫氧化物可制備出具有較高比表面積的活性碳材料，氫氧化鈉對于調(diào)節(jié)微孔分布更為有利[11]。

本文選取丙烯酸甲酯(MA)、衣康酸(IA)作為丙烯腈(AN)的共聚單體，制備了適宜于預(yù)氧化的PAN共聚物，經(jīng)同軸靜電紡絲、預(yù)氧化、炭化、活化后，獲得了具有明顯中空結(jié)構(gòu)的活性中空碳納米纖維，并對其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征，以期為活性中空碳納米纖維的改性和實(shí)際應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

丙烯腈(AN)、丙烯酸甲酯(MA)、衣康酸(IA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，質(zhì)均分子量為30 000)、亞硫酸氫鈉、過硫酸鉀、氫氧化鈉，天津試劑二廠；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，通用型，分子量為 500 000，日本三菱公司。

1.2 PAN水相沉淀聚合

AN在使用前先用0.1 mol/L的NaOH溶液洗滌，除去其中的阻聚劑；再用蒸餾水洗滌至pH值為7，然后用CaCl2干燥；干燥后的AN用蒸餾法收集80 ℃的餾分。MA在使用前通過蒸餾收集83 ℃的餾分。IA在使用前經(jīng)沸水重結(jié)晶。

在250 mL四口瓶中加入一定量的蒸餾水、AN、MA和IA，升溫至50 ℃，加入氧化還原引發(fā)劑亞硫酸氫鈉和過硫酸鉀，聚合1.5 h得到PAN聚合物。將固體沉淀過濾后，分別用丙酮、乙醇和水洗滌 3次，于50 ℃真空烘干至質(zhì)量恒定。

按照文獻(xiàn)[13-14]的方法，經(jīng)計(jì)算得到本文實(shí)驗(yàn)制備的PAN聚合反應(yīng)收率為98%，利用烏式黏度計(jì)法測得的PAN黏均相對分子質(zhì)量為150 000。

1.3 PAN活性中空碳納米纖維的制備

將1.2節(jié)制備的PAN聚合物配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的N, N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液作為殼層，以PMMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的DMF溶液作為芯層，在自制的同軸靜電紡絲機(jī)上制備PAN/PMMA殼-芯納米纖維。芯層泵速為9 mL/h，殼層泵速為 3 mL/h，紡絲電壓為23 kV，接收距離為20 cm。

將同軸靜電紡絲制備的PAN/PMMA殼-芯納米纖維于空氣氣氛在馬弗爐中進(jìn)行預(yù)氧化，以 5 ℃/min 的速率升溫至330 ℃，保溫1 h，自然冷卻至室溫，取出備用。

將制備的預(yù)氧化纖維于氮?dú)鈿夥赵诠苁教炕癄t中進(jìn)行炭化，以5 ℃/min的速率升溫至1 000 ℃保溫1 h，然后自然冷卻至室溫，得到中空碳納米纖維(HCNF)。

將炭化得到的中空碳納米纖維在80 ℃、濃度為 2 mol/L的氫氧化鈉溶液中攪拌2 h，烘干。放入管式炭化爐于N2氣氛進(jìn)行活化，以5 ℃/min的速率升溫至800 ℃，保溫45 min。自然冷卻至室溫，取出。將活化后的納米纖維用0.5 mol/L鹽酸溶液洗至中性，烘干，得到活性中空碳納米纖維(AHCNF)。

1.4 PAN活性多孔中空碳納米纖維的制備

在PAN紡絲液中加入聚乙烯吡咯烷酮作為殼層(PVP與PAN質(zhì)量比為1∶10)，將PMMA溶液作為芯層，按照1.3節(jié)方法進(jìn)行同軸靜電紡絲、預(yù)氧化、炭化，得到多孔中空碳納米纖維(p-HCNF)，再經(jīng)活化得到活性多孔中空碳納米纖維(p-AHCNF)。

1.5 熱分析測試

借助Netzsch DSC 200 F3型差示掃描量熱儀(DSC，德國耐馳公司)對1.2節(jié)制備的PAN共聚物進(jìn)行熱性能測試。測試環(huán)境為N2氣氛，以 10.0 ℃/min 的速度升溫至400 ℃。

1.6 形貌觀察

利用S-4800型場發(fā)射掃描電鏡(日本日立公司)觀測活性中空碳納米纖維的形態(tài)，纖維樣品在測試前進(jìn)行噴金處理。

1.7 比表面積測試

利用Autosorb iQ Station 1型比表面積測試儀(美國康塔儀器公司)于77 K測試活性中空碳納米纖維的 N2吸附與脫附等溫線。測試前樣品在 300 ℃ 真空脫氣3 h。利用BET方法測試樣品的比表面積，利用BJH方法計(jì)算介孔比表面積、平均介孔孔徑，并得到介孔孔徑分布。

1.8 表面元素測試

利用K-Alpha型X射線光電子能譜儀(XPS，美國安默飛世爾科技公司)測試?yán)w維表面元素含量。實(shí)驗(yàn)儀器的分辨率為0.8 eV，位移誤差為0.2 eV，分析深度小于10 nm。測試條件為：Mg靶，電壓 15 kV，掃描次數(shù)3～8，全掃描通能90 eV，單掃描通能45 eV。

1.9 質(zhì)量損失率計(jì)算

根據(jù)PAN納米纖維預(yù)氧化、炭化、活化前后的質(zhì)量差，按下式計(jì)算質(zhì)量損失率：

式中：L為纖維質(zhì)量損失率，%；m0為處理前的纖維質(zhì)量，g；m1為處理后的纖維質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 PAN共聚物的熱分析

圖1示出制備的PAN共聚物的DSC曲線?？梢钥闯?，將程序溫度升溫至218～335 ℃時，PAN聚合物劇烈放熱，這時PAN線型大分子發(fā)生環(huán)化反應(yīng)形成耐熱的梯形結(jié)構(gòu)，利于PAN進(jìn)行后續(xù)高溫炭化。如果反應(yīng)放熱劇烈，則會導(dǎo)致聚合物大分子鏈破壞而發(fā)生降解。與傳統(tǒng)PAN[15]相比，本文實(shí)驗(yàn)制備的PAN共聚物放熱起始溫度從233.75 ℃下降到 218.90 ℃，放熱終止溫度從342.03 ℃下降到333.40 ℃，放熱峰值溫度從306.78 ℃下降到293.40 ℃，共聚物放熱量從920.04 J/g下降到 578.70 J/g。這說明制備的PAN共聚物在預(yù)氧化過程中的環(huán)化溫度較低，放熱較緩和，更有利于預(yù)氧化過程的進(jìn)行。

圖1 PAN共聚物的DSC曲線

2.2 PAN活性中空碳納米纖維的形貌分析

PAN 活性中空碳納米纖維和活性多孔中空碳納米纖維的電鏡照片如圖2所示。可知，PAN中空碳納米纖維(HCNF)、多孔中空碳納米纖維(p-HCNF)的表面呈纖維狀，橫截面具有明顯的中空結(jié)構(gòu)。經(jīng)氫氧化鈉活化處理后得到的活性中空碳納米纖維(AHCNF)和活性多孔中空碳納米纖維(p-AHCNF)橫截面仍保持中空結(jié)構(gòu)，但纖維表面出現(xiàn)了較多斷裂和破損，纖維壁表面較為致密。在較大的放大倍數(shù)下，活性多孔中空碳納米纖維的表面仍未觀察到明顯的孔隙結(jié)構(gòu)。

圖2 不同PAN中空碳納米纖維的表面和橫截面掃描電鏡照片

2.3 比表面積分析

圖3示出PAN活性中空碳納米纖維和PAN活性多孔中空碳納米纖維的氮?dú)馕脚c脫附等溫線，以及其介孔孔徑分布曲線。由圖3(a)可知：在整個壓力范圍內(nèi)，AHCNF的N2物理吸附等溫線沒有拐點(diǎn)，曲線向上稍有弧度；相對壓力接近于1處有上升，說明有大孔存在；曲線上有H3型滯后環(huán)，表明有片狀粒子堆積形成的狹縫孔。利用BET測試得到的AHCNF的比表面積為55.719 m2/g，孔容積為0.070 cm3/g；利用BJH方法得到的介孔比表面積為34.536 m2/g，介孔孔容0.064 cm3/g。

圖3 AHCNF與p-AHCNF的比表面積與介孔孔徑分布曲線

p-AHCNF的N2吸附與脫附等溫線屬于Langmuir等溫線，在較低的壓力下發(fā)生單層吸附，表明微孔較多。利用多點(diǎn)BET法測試得到的 p-AHCNF比表面積為532.639 m2/g，孔容積為0.312 cm3/g，介孔比表面積為20.712 m2/g，介孔孔容為0.060 cm3/g。

由AHCNF與p-AHCNF的介孔孔徑分布圖可知，AHCNF的介孔平均孔徑為3.408 nm，p-AHCNF 的介孔平均孔徑為4.309 nm。由于孔徑范圍從介孔增大到大孔，毛細(xì)孔凝聚引起的吸附量急劇增加也就沒有盡頭，所以導(dǎo)致圖3(a)中所示AHCNF與p-AHCNF的N2吸附與脫附等溫線后半段急劇上翹。

由上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，本文實(shí)驗(yàn)制備的PAN活性中空碳納米纖維(AHCNF)的比表面積較小，這表明自制的PAN共聚物組成不利于炭化成孔。為得到具有較大比表面積的活性中空碳納米纖維，需要在殼層PAN紡絲液中加入致孔劑PVP，由此得到的活性多孔中空碳納米纖維(p-AHCNF)的比表面積提高9倍多。

2.4 纖維表面成分分析

將PAN活性中空碳納米纖維(AHCNF)制備過程中得到的預(yù)氧絲、炭化絲和活化絲分別進(jìn)行XPS全譜及C、O、N譜掃描，得到各元素含量占比，結(jié)果如表1所示。

表1 PAN活性中空碳納米纖維制備中各中間樣品的元素成分占比

制備PAN活性中空碳納米纖維的原絲PAN/PMMA殼-芯納米纖維中含有C、O、N元素。從表1中可以看出，預(yù)氧化后纖維中的C元素含量為36.35%，O元素含量為61.85%，N元素含量為1.80%。炭化后，由于芯層組分PMMA完全熱裂解使纖維形成中空結(jié)構(gòu)，同時殼層PAN中的非碳元素進(jìn)一步排除，所以C元素含量上升為72.83%，O元素含量急劇下降為27.17%?；罨?，O元素含量進(jìn)一步下降到10.58%，C元素含量上升到88.16%。這說明PAN納米纖維經(jīng)過預(yù)氧化、炭化、活化處理后，碳元素含量逐步增加，非碳元素如O、N含量減少。

利用XPS peak分峰軟件對各中間樣品XPS電子能譜的C1s譜進(jìn)行分峰處理，進(jìn)一步分析不同處理工藝后的納米纖維表面官能團(tuán)的存在形式及其含量[16]，分峰數(shù)據(jù)如表2所示。

PAN活性中空碳納米纖維表面的碳原子除以碳碳單鍵方式結(jié)合外，還可與氧原子分別形成碳氧單鍵、碳氧雙鍵酯基等官能團(tuán)。由表2可知，預(yù)氧化后PAN納米纖維中的碳原子主要以碳碳單鍵方式結(jié)合，含量為60.51%。由于預(yù)氧化過程中，空氣中的氧氣會參與PAN分子鏈的氧化交聯(lián)等反應(yīng)，預(yù)氧絲中以碳氧單鍵結(jié)合的碳原子含量達(dá)到23.30%，以碳氧雙鍵結(jié)合的碳原子含量為1.30%，以酯鍵結(jié)合的碳原子含量為14.89%。這是由于PAN/PMMA殼-芯納米纖維原絲中，芯層PMMA的分子結(jié)構(gòu)含有大量的酯鍵，而預(yù)氧化過程并不會使PMMA完全熱裂解，因而以酯鍵結(jié)合的碳原子含量較高。

炭化后，PAN/PMMA殼-芯納米纖維中的PMMA組分經(jīng)熱裂解而完全去除，而殼層PAN 共聚物中少量共聚組分MA中的酯鍵在惰性氣氛中經(jīng)脫氧反應(yīng)變成了碳氧雙鍵，導(dǎo)致以酯鍵結(jié)合的碳原子含量下降為0。另一方面，PAN/PMMA預(yù)氧絲中經(jīng)炭化而脫除的氧原子在高溫下又使原有的碳碳單鍵進(jìn)一步氧化為碳氧單鍵，碳氧單鍵又部分氧化為碳氧雙鍵，所以炭化絲中以碳碳單鍵結(jié)合的碳原子含量下降到39.87%，以碳氧單鍵結(jié)合的碳原子含量上升到49.54%，以碳氧雙鍵結(jié)合的碳原子含量上升到10.59%。

表2 不同樣品的XPS分峰擬合結(jié)果

炭化后的納米纖維經(jīng)氫氧化鈉處理、高溫活化后，PAN納米纖維中非碳元素進(jìn)一步被排除，以碳碳單鍵方式存在的碳原子含量提高到了54.46%。同時，高溫?zé)崽幚硎辜{米纖維中原先以碳氧單鍵、碳氧雙鍵存在的碳原子進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)轷ユI，因而活化絲中以碳氧單鍵存在的碳原子含量下降到36.68%，以碳氧雙鍵存在的碳原子含量下降到0.41%，以酯鍵存在的碳原子含量上升到8.45%。

本文實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證實(shí)PAN納米纖維的炭化過程是將碳氧單鍵轉(zhuǎn)化為碳氧雙鍵的過程，而活化過程將是碳氧雙鍵官能團(tuán)進(jìn)一步氧化為羧基或酯基的過程，這與文獻(xiàn)[16]報道一致。

2.5 活化收率

表3示出不同熱處理后的殼-芯納米纖維的收率。制備AHCNF時，殼層為PAN的殼-芯納米纖維經(jīng)預(yù)氧化后，質(zhì)量僅減少了8.1%，炭化后質(zhì)量減少到31.80%，這說明芯層的PMMA組分在預(yù)氧化階段僅少量分解，在炭化階段全部分解，這與電鏡照片分析結(jié)果一致?；罨蟮腜AN納米纖維表面形成了微小的孔隙結(jié)構(gòu)，與碳化后的質(zhì)量相差不大，僅減少了4.66%。

制備p-AHCNF時，殼層PAN紡絲液中加入致孔劑PVP后得到的PAN殼-芯納米纖維，經(jīng)預(yù)氧化處理后質(zhì)量減少到32.31%，這說明致孔劑PVP在預(yù)氧化階段就已大部分分解。炭化后，由于芯層PMMA的熱裂解，納米纖維質(zhì)量進(jìn)一步減少到12.18%?；罨蟮膒-AHCNF納米纖維總收率為9.44%。

表3 不同熱處理后的PAN納米纖維收率

注：*為以原絲為參照的收率。

3 結(jié) 論

本文以自制PAN為原料制備了活性中空碳納米纖維，并考察了致孔劑對活性中空碳納米纖維形態(tài)及孔結(jié)構(gòu)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：自制的PAN共聚物預(yù)氧化放熱起始溫度比傳統(tǒng)腈綸低 15 ℃，放熱終止溫度約下降10 ℃，放熱量減少 342 J/g，更有利于預(yù)氧化的進(jìn)行。表面元素測試結(jié)果顯示炭化過程使PAN納米纖維表面的碳氧單鍵轉(zhuǎn)化為碳氧雙鍵，活化過程則使碳氧雙鍵進(jìn)一步氧化為酯基。致孔劑對PAN活性中空碳納米纖維的形貌影響不明顯，其表面均呈纖維形狀，橫截面具有明顯的中空結(jié)構(gòu)，纖維壁較為致密。BET測試表明PAN活性中空碳納米纖維(AHCNF)的比表面積為55.719 m2/g，孔容積為0.070 cm3/g。在殼層PAN紡絲液中加入致孔劑后得到的活性多孔中空碳納米纖維(p-AHCNF)的比表面積提高到532.639 m2/g，孔容積提高到 0.312 cm3/g。AHCNF的收率為27.14%，添加致孔劑后得到的p-AHCNF的收率為9.44%。