陳 欣， 張家琳， 王紀(jì)冬， 李曉強(qiáng)， 葛明橋

(1. 江南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 江蘇 無錫 214122； 2. 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江南大學(xué))， 江蘇 無錫 214122)

隨著石化資源的日益減少以及化纖行業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)廢棄滌綸進(jìn)行回收再利用顯得十分重要[1]。用乙二醇(EG)對(duì)廢棄滌綸進(jìn)行醇解是目前一種常見的降解滌綸的方法，這種方法得到的醇解產(chǎn)物對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(BHET)品質(zhì)較好，乙二醇易回收，對(duì)原料的要求也較低[2]，但在醇解過程中產(chǎn)生了大量滌綸醇解液，其成分主要包括水和乙二醇，并帶有染料、助劑及其他添加劑。滌綸屬于疏水性纖維，一般選用分散染料對(duì)其進(jìn)行染色。含分散染料廢水具有濃度高、色度深、毒性大的特點(diǎn)，將滌綸醇解液直接廢棄不僅將對(duì)環(huán)境造成破壞，對(duì)資源也是一種巨大的浪費(fèi)[3]，因此，研究滌綸醇解液的脫色具有重要意義。

去除染料的方法主要包括物理吸附法、化學(xué)法和生物法等[4]。滌綸醇解液成分復(fù)雜，是典型的難降解有機(jī)廢水，有機(jī)負(fù)荷和毒性高，處理難度較大，生物處理無法高效穩(wěn)定運(yùn)行。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)滌綸醇解液脫色方面的研究并不多。李艷艷等[5]以Fe3O4為催化劑使用電芬頓法對(duì)模擬滌綸醇解液進(jìn)行脫色，在催化劑質(zhì)量濃度為0.6 g/L，電流密度為 90 mA/cm2，初始pH值為4.6的條件下處理3 h后，脫色率達(dá)到97.18%。李夢(mèng)娟等[6]對(duì)醇解液進(jìn)行物理吸附和電化學(xué)氧化脫色，結(jié)果表明：活性炭具有最強(qiáng)的脫色能力，脫色率為 84.56%；采用電化學(xué)氧化脫色法，可將脫色平衡時(shí)間縮短至5 h，最大脫色率為94.62%。

電絮凝技術(shù)是一種被廣泛應(yīng)用于處理難降解廢水的電化學(xué)方法，具有去除污染物種類多、效率高、二次污染較少等諸多優(yōu)點(diǎn)。其原理是陽極在電流作用下被溶蝕，產(chǎn)生的金屬離子在經(jīng)過復(fù)雜的水解和聚合過程后生成各種羥基絡(luò)合物、氫氧化物，它們使水中的懸浮物或膠態(tài)雜質(zhì)凝聚沉淀進(jìn)而達(dá)到分離的效果[7]。但電絮凝過程能耗較大，還會(huì)發(fā)生極板的鈍化。為優(yōu)化電絮凝的處理效果和處理成本，需要對(duì)電絮凝過程中的工藝條件進(jìn)行改善并對(duì)去除機(jī)制進(jìn)行更深入的研究。

本文以模擬滌綸醇解液作為目標(biāo)污染物，在電化學(xué)反應(yīng)器中用電絮凝法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察染料初始質(zhì)量濃度、電解質(zhì)質(zhì)量濃度、初始pH值等對(duì)脫色率的影響，對(duì)電極和絮凝體進(jìn)行相關(guān)測(cè)試分析，探討電絮凝技術(shù)的脫色機(jī)制，并建立脫色過程的動(dòng)力學(xué)方程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

滌綸面料是經(jīng)緯密均為267根/(10 cm)的平紋織物，市售。乙酸鋅(Zn(AC)2·2H2O)、乙二醇(EG)KCl、NaOH、H2SO4，均為分析純；染料為分散黃54；電極材料采用鋁電極和銅電極。

1.2 醇解液的制備

將乙醇鋅、乙二醇依次加入燒瓶中，開動(dòng)攪拌棒，待乙酸鋅完全溶解后加入剪碎的白色滌綸面料(乙酸鋅、滌綸面料與乙二醇的質(zhì)量比為 0.005∶1∶2)和不同質(zhì)量的分散黃54染料并開始通氮?dú)?，反?yīng)時(shí)將溫度控制在196 ℃。醇解反應(yīng)結(jié)束后，待其冷卻至100 ℃，加入一定量的水，均勻攪拌后真空過濾，對(duì)濾液進(jìn)行冷卻結(jié)晶，將晶體烘干即為醇解產(chǎn)物BHET，得到的剩余濾液即為實(shí)驗(yàn)用醇解液。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

每次實(shí)驗(yàn)取120 mL醇解液于電解裝置中，以KCl為電解質(zhì)，將鋁電極和銅電極插入反應(yīng)器中作為陽極和陰極，有效面積均為2 cm×2 cm，溶液的pH值用NaOH和H2SO4進(jìn)行調(diào)節(jié)。實(shí)驗(yàn)開始后每隔20 min取1次樣，樣品離心后取上清液測(cè)試吸光度。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 脫色率測(cè)試

在對(duì)樣品進(jìn)行全波段掃描后，在其最大吸收峰437 nm處用紫外分光光度計(jì)測(cè)試電解液的吸光度，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線法換算為染料分散黃54的質(zhì)量濃度，并按下式計(jì)算脫色率：

式中：w為染料的脫色率，%；C0為反應(yīng)前染料的質(zhì)量濃度，mg/L；C1為反應(yīng)后染料的質(zhì)量濃度，mg/L。

1.4.2 電極形貌觀察

用去離子水沖洗電解后的陽極，采用VHX-500型超景深三維數(shù)碼顯微鏡對(duì)其表面形貌進(jìn)行觀察。

1.4.3 粒徑分析

將樣品加入到一定量的去離子水中，超聲處理2 min后，使用粒度分析儀測(cè)定樣品的平均粒徑。

1.4.4 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

為驗(yàn)證絮體的凝聚沉淀作用，將白色滌綸(不含染料)降解后得到的醇解液進(jìn)行電絮凝處理，產(chǎn)生的絮凝體作為空白對(duì)照組，與含有染料分散黃54的醇解液電絮凝產(chǎn)生的絮凝體進(jìn)行對(duì)比。將二者分別和溴化鉀混合壓片(2 mg測(cè)試樣，200 mg KBr)后在4 000～500 cm-1范圍內(nèi)使用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行光譜掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 電壓的影響

在pH值為7，電解質(zhì)質(zhì)量濃度為0.2 g/L的條件下，采用不同的電壓對(duì)120 mL染料初始質(zhì)量濃度為30 mg/L的醇解液進(jìn)行脫色實(shí)驗(yàn)，研究電壓對(duì)脫色率的影響，結(jié)果如圖1所示?？梢园l(fā)現(xiàn)：提高電壓有效地提升了脫色率；當(dāng)電壓為3 V時(shí)，經(jīng)過80 min的電解后脫色率還未達(dá)到35%；在電壓增大到25 V之后，脫色率提升至86%，相差在50%以上。電流是影響電絮凝陽極溶解量最重要的因素，隨著電壓的升高，溶液中的電流增大，從而提高了金屬氫氧化物絮凝劑的產(chǎn)生速度，這有利于電絮凝反應(yīng)的進(jìn)行，故而脫色率提升，這與文獻(xiàn)[8]的結(jié)論一致。此外，較高的電流密度又對(duì)氫氣泡的產(chǎn)生和擴(kuò)散速率產(chǎn)生有利影響，增強(qiáng)了氣浮作用，脫色率升高[9]。電壓對(duì)脫色率的影響十分顯著，可以說電壓是控制反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)速率最重要的操作參數(shù)?？紤]到能耗及電壓從20 V增加到25 V時(shí)脫色率相差甚微，最終將電壓定為20 V。

2.2 電解質(zhì)質(zhì)量濃度的影響

在電壓為20 V，pH值為7，不同電解質(zhì)質(zhì)量濃度條件下，對(duì)120 mL初始質(zhì)量濃度為30 mg/L的醇解液進(jìn)行電絮凝實(shí)驗(yàn)，研究電解質(zhì)質(zhì)量濃度對(duì)脫色率的影響，結(jié)果如圖2所示。在電解質(zhì)質(zhì)量濃度為0.05～0.80 g/L的范圍內(nèi)，醇解液的脫色率隨電解質(zhì)質(zhì)量濃度的增大而提高，最高幾乎可達(dá)90%；當(dāng)電解質(zhì)質(zhì)量濃度繼續(xù)增大，脫色率不再升高，保持在90%左右。在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，電解反應(yīng)隨電解質(zhì)的投放量增大而加強(qiáng)，因?yàn)樵谙嗤斎腚妷旱臈l件下，電解質(zhì)的質(zhì)量濃度越高，電流和傳遞電子的數(shù)量就越大，產(chǎn)生絮凝劑的速度也更快，電絮凝的脫色效果就更明顯[10]。另外隨著電解質(zhì)質(zhì)量濃度的增加，溶液中Cl-濃度增加，Cl-可以通過點(diǎn)腐蝕現(xiàn)象催化電極材料的溶解[11]。不僅如此，當(dāng)陽極電位足夠高時(shí)，還可以生成其他副產(chǎn)物，廢水中的Cl-在陽極氧化可能導(dǎo)致次氯酸根離子(ClO-)在處理過程中釋放出來，使得間接氧化能力增強(qiáng)[12]。當(dāng)Cl-濃度達(dá)到一定程度，繼續(xù)增大電解質(zhì)質(zhì)量濃度對(duì)脫色率的影響不大，而且電流過大，產(chǎn)生的快速氣泡會(huì)破壞絮體的穩(wěn)定，所以最佳的電解質(zhì)質(zhì)量濃度為0.80 g/L。

圖2 電解質(zhì)質(zhì)量濃度對(duì)脫色率的影響

2.3 初始pH值的影響

在電壓為20 V，電解質(zhì)質(zhì)量濃度為0.80 g/L，不同初始 pH 值條件下，對(duì)120 mL初始質(zhì)量濃度為 30 mg/L 的醇解液進(jìn)行電絮凝實(shí)驗(yàn)。用0.1 mol/L H2SO4和0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)原液pH 值分別為5、6、7、8、9，考察醇解液隨時(shí)間的脫色率變化，結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯涸趐H值增大至8的范圍內(nèi)，醇解廢液的脫色率也隨之逐漸增大至92.5%；而當(dāng)pH值超過8，脫色效果開始下降，這說明適當(dāng)提高溶液的pH值有利于脫色過程，Khorram等[13]也得到了類似的結(jié)論。這可能是因?yàn)樵谝欢ǚ秶鷥?nèi)pH值升高，溶液中Al3+形成的氫氧化物絮體逐漸增多，從而增強(qiáng)了吸附、捕卷作用，有利于絮凝過程；溶液的pH值繼續(xù)增加之后，電解液中過量的OH-會(huì)使Al(OH)3溶解生成Al(OH)4-，顯然 Al(OH)4-是沒有絮凝作用的，從而影響了溶液的脫色過程[14]。另外在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，酸性條件下電解 80 min 之后陽極損失質(zhì)量為0.51 g，而在中性至堿性條件下，陽極損失質(zhì)量只有0.17 g左右，在酸性條件下陽極嚴(yán)重腐蝕，因此綜合考慮初始pH值應(yīng)控制在8左右。

圖3 初始pH值對(duì)脫色率的影響

2.4 染料初始質(zhì)量濃度的影響

在電壓為20 V，pH值為8，電解質(zhì)質(zhì)量濃度 0.80 g/L 的條件下，對(duì)120 mL不同初始染料質(zhì)量濃度的醇解液進(jìn)行電絮凝實(shí)驗(yàn)，考察染料初始質(zhì)量濃度對(duì)脫色率的影響，結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯觯弘S著初始質(zhì)量濃度從3 mg/L增大至60 mg/L，分散黃54的脫色率逐漸提高；染料初始質(zhì)量濃度低于15 mg/L時(shí)，脫色率不足80%；當(dāng)染料初始質(zhì)量濃度為60 mg/L時(shí)，脫色率提高至96.4%。但是染料的質(zhì)量濃度并不是決定去除效率的直接因素，當(dāng)電流密度和電解時(shí)間恒定時(shí)，染料質(zhì)量濃度不同的溶液中產(chǎn)生的氫氧化鋁絡(luò)合物的量是相同的[15]。之所以增加染料質(zhì)量濃度提高了脫色率，這可能是因?yàn)槿玖腺|(zhì)量濃度較低，電絮凝效率還沒有達(dá)到飽和。繼續(xù)增加染料質(zhì)量濃度，溶液會(huì)因?yàn)槿玖戏稚ⅫS54的質(zhì)量濃度太高而呈不透明，實(shí)驗(yàn)初期不便于觀察現(xiàn)象，并且通常實(shí)際中有色滌綸降解后的醇解液染料質(zhì)量濃度不會(huì)超過60 mg/L，繼續(xù)增加質(zhì)量濃度已無實(shí)際意義，因此綜合考慮取染料初始質(zhì)量濃度為60 mg/L。

圖4 染料初始質(zhì)量濃度對(duì)脫色率的影響

2.5 電極分析

陽極隨電解時(shí)間增加而發(fā)生的表面形貌變化如圖5所示?？梢钥闯觯娊?0 min之后，鋁片表面出現(xiàn)了點(diǎn)蝕的現(xiàn)象，這是由于鋁電極材料的顯微組織或成分不均勻?qū)е虏牧现懈飨嗟碾娢挥兴煌?，電位較低的相會(huì)優(yōu)先溶解，實(shí)驗(yàn)初期只有少量電位較低的部位開始溶解，在優(yōu)先溶解的地方就出現(xiàn)了腐蝕坑和凹洼的點(diǎn)。電解40 min后，隨著陽極的繼續(xù)溶解，鋁片表面只剩下一些凸起物，這是因?yàn)橐恍╇娢惠^高的相仍殘留在材料表面，在電解60 min后，凸起物也已脫落被沖走，這也被稱為剝落現(xiàn)象。出現(xiàn)點(diǎn)蝕和剝落這2種現(xiàn)象是因?yàn)殛枠O并非均勻溶解，而是有一定的先后順序，進(jìn)行選擇性溶解[16]。

點(diǎn)蝕和剝落會(huì)造成極板的厚度不均勻，從而影響極板的使用壽命。不僅如此，電極的點(diǎn)蝕和剝落還使陽極表面變得粗糙，實(shí)際工作表面積變大，從而在相同電流下，電流密度變小，醇解液的脫色效果下降。

2.6 絮凝體分析

2.6.1 絮凝體的粒徑分析

粒徑是影響微粒沉降速度的重要因素。當(dāng)微粒粒徑大于10 μm時(shí)，微粒通過自然沉降就能與水分離；當(dāng)微粒粒徑不足1 μm時(shí)，只依靠自身沉降已無法實(shí)現(xiàn)分離[17]。一般而言，微粒粒徑較大的體系能更快達(dá)到平衡，因?yàn)槠鋽U(kuò)散力較小，沉降速度也較快[18]。

圖6 絮凝體粒徑隨電解時(shí)間的變化

在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)電解不足40 min的醇解液在靜置2 h后絮凝體仍漂浮在液體中，而電解超過 60 min 的醇解液在20 min后絮凝體就完全沉淀了。圖6示出醇解液在電解不同時(shí)間后產(chǎn)生的絮凝體平均粒徑?？梢钥闯觯涸陔娊?0 min時(shí)絮凝體粒徑為42.3 μm；隨著電解時(shí)間的繼續(xù)增加，粒徑開始下降，所以電絮凝處理醇解廢液時(shí)，電解時(shí)間不宜過長(zhǎng)，不僅增加能耗，而且不利于絮凝體的沉降。

2.6.2 絮凝體的紅外光譜分析

圖7 樣品的紅外光譜圖

2.7 脫色機(jī)制分析

電絮凝是一個(gè)復(fù)雜的過程：機(jī)制較復(fù)雜；廢水中的污染物成分不同；電絮凝作用機(jī)制也不同。醇解液中分散染料的去除主要依靠電絮凝、電解氧化和電氣浮3種作用。

1)電絮凝作用。電解過程中，鋁陽極發(fā)生Al→Al3++3e-；另外還可發(fā)生水的電解反應(yīng)2H2O+2e-→H2+2OH-;Al3+可經(jīng)水解反應(yīng)而形成氫氧化鋁微絮體。在堿性條件下，絮體生長(zhǎng)速度較快，電絮凝作用顯著，利用集卷網(wǎng)捕和吸附架橋等作用使染料凝聚并吸附在絮體表面，最終沉淀分離[20]。

2)電解氧化作用。電絮凝過程中的氧化作用包括直接氧化和間接氧化2部分：一部分染料黏附在陽極，由于直接得電子被氧化破壞；另一部分染料被反應(yīng)中生成的強(qiáng)氧化性物質(zhì)氧化分解去除。

3)氣浮作用。電絮凝處理醇解液時(shí)陰極會(huì)發(fā)生還原反應(yīng)而產(chǎn)生密度和直徑都很小的氣泡(H2)，這些氣泡能黏附水中的染料分子并形成浮懸體，通過浮力和范德華力等作用帶動(dòng)染料上升到水面[21]。

2.8 動(dòng)力學(xué)方程的建立

根據(jù)對(duì)脫色機(jī)制的分析，染料主要通過2個(gè)途徑被去除：第1個(gè)途徑是染料被陽極電解后形成的絮凝體吸附沉淀而從醇解液中去除；第2個(gè)途徑則是染料在陽極被氧化破壞而降解?？疾祀娦跄夹g(shù)處理醇解液的動(dòng)力過程，其動(dòng)力學(xué)方程可由下式進(jìn)行表述：

式中：K1、K2分別為絮凝作用和氧化作用的反應(yīng)速率常數(shù)；C0為染料的初始質(zhì)量濃度，mg/L；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)；t為反應(yīng)時(shí)間，min；K1、K2可以常數(shù)形式合并到表觀動(dòng)力學(xué)常數(shù)中。上式可簡(jiǎn)化為

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，分別按照一級(jí)動(dòng)力學(xué)、二級(jí)動(dòng)力學(xué)和零級(jí)動(dòng)力學(xué)對(duì)電絮凝處理醇解液的脫色過程進(jìn)行擬合，動(dòng)力學(xué)方程及相關(guān)系數(shù)如表1所示。

表1 各級(jí)動(dòng)力學(xué)方程及相關(guān)系數(shù)

從表1看出，動(dòng)力學(xué)方程較為符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)，以時(shí)間為橫坐標(biāo)，染料質(zhì)量濃度的倒數(shù)1/C為縱坐標(biāo)繪制動(dòng)力學(xué)曲線，結(jié)果如圖8所示。其復(fù)相關(guān)系數(shù)為0.958 4。

圖8 電絮凝脫色過程的動(dòng)力學(xué)曲線

3 結(jié) 論

1)用電絮凝法處理滌綸醇解液的過程中，電壓、初始pH值、電解質(zhì)和染料的質(zhì)量濃度等都是影響脫色效果的重要因素。在電壓為20 V，電解質(zhì)質(zhì)量濃度為0.80 g/L，初始pH值為8，染料初始質(zhì)量濃度為60 mg/L的工藝條件下電絮凝處理滌綸醇解液，80 min后的脫色率可達(dá)96.4%。電絮凝技術(shù)是一種能有效處理滌綸醇解液的方法。

2)用電絮凝法處理滌綸醇解液一段時(shí)間后，陽極表面會(huì)出現(xiàn)點(diǎn)蝕和剝落的現(xiàn)象，致使實(shí)際工作表面積變大，電流密度減小，脫色效率逐漸降低，此外絮凝體的粒徑隨電解時(shí)間的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，粒徑過小不利于絮凝體的沉降，因此電絮凝的處理時(shí)間不宜太長(zhǎng)。

3)電絮凝技術(shù)兼電絮凝、電解氧化還原和電氣浮3種作用，這些作用往往是交叉或共同發(fā)揮作用，或在不同的反應(yīng)階段下以某種機(jī)制占主導(dǎo)作用。電絮凝法處理滌綸醇解液的脫色過程較好地吻合動(dòng)力學(xué)二級(jí)反應(yīng)過程，其復(fù)相關(guān)系數(shù)為0.958 4。