劉治華 韓洪軍 肖萬才 周洪義 朱海興 李 琨 徐春艷

（1.哈密天合投資有限公司，新疆自治區(qū)哈密市，839000；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，黑龍江省哈爾濱市，150090）

低階煤熱解廢水是煤高溫干餾、煤氣凈化、副產(chǎn)品回收過程中產(chǎn)生的高濃度低階煤熱解廢水［1］，其生化需氧量（COD）、多元酚、氨氮濃度較高，有機(jī)物成分復(fù)雜，主要含有酚類化合物、多環(huán)芳香族化合物、含氮、氧、硫的雜環(huán)化合物及脂肪類化合物［2］。該廢水具有很強(qiáng)的毒性且難以生物降解［3-4］。低階煤熱解廢水經(jīng)過生物處理后，出水中的酚、氰、硫化物等基本污染物可基本上達(dá)到或接近排放標(biāo)準(zhǔn)，而COD值卻通常與污水排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 8978-1996）相差較多［5］，需經(jīng)過深度處理才能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)［6］。

目前國內(nèi)普遍應(yīng)用的低階煤熱解廢水深度處理技術(shù)主要有氧化塘法、活性炭吸附法以及混凝沉淀法等。氧化塘深度處理低階煤熱解廢水簡單易行、處理效果好、能耗低、易管理、費(fèi)用低，吳宏偉等經(jīng)試驗(yàn)證明，采用氧化塘深度處理低階煤熱解廢水COD可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)［7］，但氧化塘不適用于氣溫較低的環(huán)境；活性炭吸附法深度處理廢水效果較好，出水污染物均能達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，但由于活性炭再生系統(tǒng)操作難度大，裝置運(yùn)行費(fèi)用高，在低階煤熱解廢水處理中尚未得到推廣使用；混凝法工藝簡單，操作簡便，可實(shí)現(xiàn)全程自動化，是目前比較常用的深度處理方法?；炷恋矸ǖ年P(guān)鍵在于混凝劑及絮凝劑的選擇及投加量［8］，目前國內(nèi)低階煤熱解廠家通常選用聚合硫酸鐵作為混凝劑，但其對有機(jī)物的去除并不理想［9］。本試驗(yàn)考察了聚合氯化鋁（PAC）作為混凝劑、聚丙烯酰胺和脫色劑作為絮凝劑對低階煤熱解廢水中COD和色度的去除效果，研究了3種藥劑最優(yōu)投加量及投加條件。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)藥劑

試驗(yàn)中所應(yīng)用的聚合氯化鋁（PAC）來自鞏義市凈水材料有限公司，Al2O3含量為30.32%，鹽基度為78.76%；陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）來自于任丘市順達(dá)化工有限公司，固含量≥90%；DC-491脫色絮凝劑來自于宜興凱米拉化學(xué)品有限公司。

1.2 試驗(yàn)水質(zhì)

試驗(yàn)用水取自哈密萬樂公司低階煤熱解廢水二級處理工藝的出水，其具體水質(zhì)如下：吸光度為0.8～1.1 A，p H值為7.0～7.5，COD為200～300 mg/L，水溫為22℃～26℃。

1.3 試驗(yàn)及測定方法

該混凝沉淀試驗(yàn)采用1臺六聯(lián)式混凝試驗(yàn)攪拌機(jī)進(jìn)行，設(shè)定攪拌速度為60 r/min，攪拌時(shí)間為5 min，沉淀1 h取上清液進(jìn)行水質(zhì)分析。

低階煤熱解廢水中的色度應(yīng)用分光光度法進(jìn)行測定。在一定范圍內(nèi)，顯色物質(zhì)的濃度與特定波長下吸光度成正比例關(guān)系。因此，可按式（1）計(jì)算脫色率［10］：

式中：A前——低階煤熱解廢水混凝前測定的吸光度，A；

A后——混凝后測定的吸光度，A。

低階煤熱解廢水CODCr濃度采用重鉻酸鉀蒸餾滴定法測定，COD去除率可按式（2）進(jìn)行計(jì)算：

式中：COD前——低階煤熱解廢水混凝前測定的化學(xué)需氧量，mg/L；

COD后——混凝后的化學(xué)需氧量，mg/L。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 聚鋁投加量對混凝效果的影響

混凝劑去除效果與低階煤熱解廢水中懸浮物濃度及有機(jī)物性質(zhì)有關(guān)，其最佳投加量必需通過試驗(yàn)確定［11］。本試驗(yàn)中聚合氯化鋁PAC投加量從0 mg/L依次提高到240 mg/L，單次投加量增加20 mg/L。通過試驗(yàn)得出不同PAC投加量對低階煤熱解廢水COD去除率和脫色率的效果如圖1所示。

圖1 PAC投加量—COD去除率和脫色率變化

由圖1可知，低階煤熱解廢水COD去除率隨著聚合氯化鋁PAC投加量的增加而提高。當(dāng)PAC投加量由20 mg/L增加到140 mg/L時(shí)，COD去除率由13.8%增長到29.1%，顯著提高了15.3%；繼續(xù)增加PAC投加量至180 mg/L時(shí)，COD去除率提高到30.9%；之后隨著PAC投加量的增加，COD去除率趨于穩(wěn)定，維持在30%左右。低階煤熱解廢水脫色率與PAC投加量呈正相關(guān)關(guān)系，并且投加量達(dá)到140 mg/L以上時(shí)脫色率趨于穩(wěn)定，達(dá)到在60%左右。

低階煤熱解廢水中COD去除率和脫色率隨著PAC投加量增加先顯著提高而后趨于穩(wěn)定的變化規(guī)律，可以通過PAC在低階煤熱解廢水中的水解反應(yīng)進(jìn)行解釋。聚合氯化鋁PAC是一種高分子混凝劑，在水中發(fā)生水解反應(yīng)后會產(chǎn)生多種高價(jià)態(tài)的聚合離子，這些高價(jià)態(tài)的聚合離子擁有較大的比表面積［12］，因而同時(shí)在水中進(jìn)行電中和與吸附架橋的反應(yīng)——絮凝作用［13］。聚合氯化鋁PAC通過這種絮凝作用與低階煤熱解廢水中微粒吸附在一起，若投加量小于140 mg/L，微粒表面不能有足夠的絮凝分子，無法形成可沉降的大分子絮體。而當(dāng)投加量為140 mg/L時(shí)，微粒周圍被高分子化合物包裹，致使混凝效果不能被進(jìn)一步提高。因此，綜合考慮絮凝劑效果以及實(shí)際運(yùn)行成本，選擇PAC的最優(yōu)投加量為140 mg/L。

2.2 p H值對混凝效果的影響

低階煤熱解廢水p H值對混凝作用的影響主要體現(xiàn)在通過pH值的變化改變膠體顆粒表面電荷的ζ電位及改變混凝劑在水中的水解程度［14］。廢水的pH值不同，混凝劑水解產(chǎn)物的形態(tài)及比例不一樣，混凝效果也不同。因此該試驗(yàn)考察了最佳混凝劑投加量時(shí)，不同低階煤熱解廢水p H值對混凝效果的影響。當(dāng)PAC投加量為140 mg/L時(shí)，試驗(yàn)原水pH值分別調(diào)至4、5、6、7、8、9，攪拌速度為60 r/min，攪拌時(shí)間為5 min，攪拌后靜沉1 h后取上清液檢測廢水中COD及色度，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 pH值—COD去除率和脫色率變化

由圖2可知，在PAC投加量穩(wěn)定在140 mg/L的前提下，原水p H值由4到8的過程中，COD去除率和脫色率均穩(wěn)步上升，當(dāng)p H=8時(shí)，COD去除率和脫色率分別達(dá)到了31.3%和63.9%；原水p H值由8提高到9以后，COD去除率和脫色率均有下降趨勢，分別降低到30.2%和61%。

由試驗(yàn)結(jié)果可知，p H值變化對混凝劑混凝效果影響顯著，對于PAC來說，最優(yōu)的p H值在8左右。這主要是因?yàn)閜 H值較低時(shí)，混凝劑的高價(jià)離子會轉(zhuǎn)變成低價(jià)態(tài)，PAC中的鋁主要以低價(jià)態(tài)的單體鋁形態(tài)存在，從而失去凝集作用［15］。隨著低階煤熱解廢水p H值上升，單體鋁逐漸轉(zhuǎn)化為高價(jià)態(tài)鋁離子，PAC中的高價(jià)態(tài)鋁離子的多聚物含量逐漸增加［16］，電中和與吸附架橋能力增強(qiáng)，提高了COD和色度的去除效果。當(dāng)p H值超過8時(shí)，混凝劑在廢水中逐漸以低電荷凝膠態(tài)為主，電中和能力變?nèi)?，對COD及色度的去除率下降。低階煤熱解廢水p H值正好與最優(yōu)混凝pH值8接近，因此無需進(jìn)行調(diào)節(jié)低階煤熱解廢水p H值即可達(dá)到良好的混凝效果。

2.3 聚丙烯酰胺投加量對混凝效果的影響

聚丙烯酰胺（PAM）可以使絮體顆粒迅速凝結(jié)變大，加速絮凝體的沉淀，提高混凝效果［17-18］。該試驗(yàn)中選擇PAC投加量為140 mg/L，不調(diào)節(jié)低階煤熱解廢水p H值，在250 mL廢水分別投加0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mg/L陽離子聚丙烯酰胺，考察不同投加量下陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）對混凝效果的影響，其結(jié)果如圖3所示。

圖3 PAM投加量—COD去除率和脫色率變化

由圖3可知，當(dāng)PAM投加量由0 mg/L增加到2 mg/L的過程中時(shí)，COD去除率由29.1%逐漸增長到35.7%，此時(shí)脫色率達(dá)到67.1%；當(dāng)PAM投加量由2 mg/L增加到3 mg/L的過程中時(shí)，COD去除率開始降低，而脫色率依然逐漸增加，但增加趨勢減緩。

PAM是一種可有效地提高混凝劑的混凝效果的高分子絮凝劑，但為保證絮凝效果需控制PAM在廢水中的投加量。PAM投加量不足會減少其與絮凝體顆粒碰撞的幾率，降低絮體大小和沉降效果；而絮凝劑用量過多不僅會增加運(yùn)行成本而且影響出水水質(zhì)。當(dāng)聚丙烯酰PAM投加量達(dá)到2 mg/L且投加量繼續(xù)增大時(shí)，COD去除率反而有所下降，從79.8%下降至70.3%。綜上所述，聚丙烯酰胺PAM最佳投加量確定為2.0 mg/L，此時(shí)COD去除率和脫色率分別為35.7%和67.1%。

2.4 脫色劑投加量對混凝效果的影響

試驗(yàn)采用的脫色劑為高分子絮凝劑，可增強(qiáng)混凝效果。本輪試驗(yàn)PAC投加量為140 mg/L，不調(diào)節(jié)原水p H值，考察不同投加量的脫色劑對混凝效果的影響。脫色劑的投加量對混凝效果的影響如圖4所示。

由圖4可知，COD去除率隨著脫色劑用量的增大呈先增加后降低的變化規(guī)律。當(dāng)脫色劑用量達(dá)到4 mg/L時(shí)，COD去除率達(dá)到42.1%，脫色率達(dá)到77.2%，繼續(xù)增加脫色劑用量時(shí)COD去除率開始下降，而脫色率繼續(xù)升高，當(dāng)脫色劑用量達(dá)到6 mg/L時(shí)脫色率達(dá)到80.1%。

脫色劑與PAM均屬于增強(qiáng)混凝效果的高分子絮凝劑，綜合考慮脫色劑的去除效果及運(yùn)行成本，基于試驗(yàn)結(jié)果確定最優(yōu)脫色劑投加量為4 mg/L。

3 系統(tǒng)運(yùn)行成本核算

依據(jù)保證良好的去除效果和盡量低的運(yùn)行成本這兩條原則來確定混凝劑與絮凝劑的投加量，本試驗(yàn)確定的混凝劑PAC最佳投量為140 mg/L，絮凝劑分別采用2 mg/L的PAM及4 mg/L脫色劑，其運(yùn)行效果及運(yùn)行成本如表2所示。

由表2不同絮凝劑的對比可知，在最優(yōu)投加量下，PAC+脫色劑的運(yùn)行成本比PAC+PAM的運(yùn)行成本高12.5%，COD去除率提高17.9%，脫色率提高15.1%。實(shí)際運(yùn)行中可根據(jù)低階煤熱解廢水水質(zhì)指標(biāo)選擇不同的絮凝劑，從而保證出水水質(zhì)同時(shí)控制運(yùn)行成本。

4 結(jié)論

（1）低階煤熱解廢水采用PAC作為混凝劑時(shí)，其最優(yōu)投配量為140 mg/L，COD去除率達(dá)29.1%，脫色率為60%；混凝劑最優(yōu)投加p H值在8左右，由于實(shí)際運(yùn)行中二級處理工藝出水p H值接近8，因此在混凝過程中無需調(diào)節(jié)其p H值。

（2）在最優(yōu)混凝劑投加量下，PAM的投加量控制在2 mg/L比較合適，COD去除率為35.7%，脫色率為67.1%；脫色劑的最優(yōu)投加量為4 mg/L，COD去除率為42.1%，脫色率為77.2%。

圖4 脫色劑投加量對COD和脫色率的影響

表2 兩種絮凝劑的運(yùn)行效果和運(yùn)行成本

（3）PAC+脫色劑的運(yùn)行成本比PAC+PAM的運(yùn)行成本高出12.5%，而COD去除率提高17.9%，脫色率提高15.1%，可根據(jù)現(xiàn)場二級處理工藝出水情況選擇合適的混凝藥劑，在保證出水水質(zhì)的前提下控制運(yùn)行成本。