張 健，殷 祺，陳 艷,*，徐鵬成，李惠平

(1.蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅蘭州 730070；2.甘肅省黃河水環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅蘭州 730070；3.吳江華衍水務(wù)有限公司，江蘇蘇州 215220)

近年來(lái)，超濾技術(shù)因其在去除水中的顆粒和膠體方面的優(yōu)良性能，而在飲用水處理中得到了廣泛的應(yīng)用[1]。超濾膜可以完全去除病原體和顆粒雜質(zhì)，從而顯著提高飲用水的生物安全性[2]。然而，膜污染會(huì)影響超濾技術(shù)在水處理中的進(jìn)一步發(fā)展，顯著降低膜通量，導(dǎo)致更高的能耗[3-4]。另外，UF膜對(duì)有機(jī)物去除效果較差，且自然有機(jī)物是不可逆膜污染的主要成分[5]。因此，人們開(kāi)始越來(lái)越多地研究UF膜的預(yù)處理方法，試圖在降低膜污染的同時(shí)，提高有機(jī)物的去除效果。通過(guò)大量的研究，發(fā)現(xiàn)在超濾前增加混凝過(guò)程，不僅可以減少膜污染，而且還可以有效提高超濾對(duì)有機(jī)物的去除效果[6]，但是針對(duì)不同機(jī)理的混凝劑對(duì)超濾膜污染影響的研究相對(duì)較少。

本研究采用混凝-超濾裝置，通過(guò)加入不同濃度的混凝劑Al2(SO4)3和PAC，分析混凝劑對(duì)UF去除有機(jī)物的促進(jìn)效果以及對(duì)膜污染的影響，并結(jié)合有機(jī)物分子量分布，分析造成超濾膜污染的原因，進(jìn)一步探究不同混凝劑作用于超濾膜的機(jī)理，以期為超濾工藝在水處理方面的推廣與應(yīng)用提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)用水

本試驗(yàn)在蘇州某水廠內(nèi)進(jìn)行，水源采用東太湖原水，試驗(yàn)期間原水水質(zhì)如表1所示。

表1 試驗(yàn)原水水質(zhì)Tab.1 Raw Water Quality for Experiment

1.2 試驗(yàn)裝置及參數(shù)

將原水裝入40 L的原水箱，原水通過(guò)原水泵進(jìn)入供水箱，再由供水泵注入超濾膜；超濾每周期過(guò)濾30 min，運(yùn)行結(jié)束后由自動(dòng)控制裝置進(jìn)行物理反沖洗，并記錄運(yùn)行流量和超濾膜壓力(TMP)的變化，試驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic Diagram of the Experimental Device

超濾膜總面積為0.07 m2，截留分子量為150 000 Da，采用內(nèi)壓死端過(guò)濾方式、定通量恒流過(guò)濾運(yùn)行，運(yùn)行通量為68 L/(m2·h)，流量為80 mL/min?；炷齽┩都恿恳运畯S實(shí)際運(yùn)行工況為參考，PAC和Al2(SO4)3投加量分別為2 mg/L和4 mg/L(以Al3+計(jì))。本試驗(yàn)采用PAC投加梯度為0、1、2、3、4 mg/L，Al2(SO4)3投加梯度為0、2、4、6、8 mg/L。

1.3 試驗(yàn)方法

渾濁度：HACH2100P便攜式濁度儀；pH：PB-21酸度計(jì)；CODMn：酸性高錳酸鉀滴定法；UV254：紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；分子量分布：日本島津Lc-10ADVP凝膠色譜。

2 結(jié)果與分析

2.1 混凝劑對(duì)渾濁度去除效果的影響

圖2為不同鋁鹽混凝劑對(duì)超濾去除渾濁度的影響，超濾對(duì)渾濁度有很好的去除效果，不同工況下超濾出水渾濁度都能保持在0.23 NTU以下。投加混凝劑后，超濾對(duì)渾濁度的去除效果呈現(xiàn)上升態(tài)勢(shì)，且投加PAC對(duì)渾濁度去除的提升效果優(yōu)于Al2(SO4)3。但超濾出水的渾濁度很低，超濾膜截留分子量有限，因此，添加混凝劑對(duì)超濾去除渾濁度的提升不大，最大只提高了0.3%的去除率。

圖2 混凝劑對(duì)超濾去除渾濁度效果影響Fig.2 Influence of Coagulant on Turbidity Removal by UF

2.2 混凝劑對(duì)有機(jī)物去除效果的影響

圖3為不同混凝劑投加量下，混凝+UF對(duì)CODMn和UV254的去除效果。單獨(dú)超濾去除有機(jī)物效果較差，對(duì)CODMn和UV254的去除率分別為22.7%和5.6%，說(shuō)明大部分有機(jī)物可以通過(guò)UF膜達(dá)到產(chǎn)水側(cè)。投加較低濃度的混凝劑[2.0 mg/L Al2(SO4)3和1 mg/L PAC]時(shí)，Al2(SO4)3-UF對(duì)CODMn和UV254的去除率分別是28.2%和14.8%，PAC-UF對(duì)CODMn和UV254的去除率分別是23.9%和18.9%。由此可知，低劑量混凝劑并不能有效提高UF對(duì)CODMn的去除效果，但可以有效促進(jìn)UF對(duì)UV254的去除效果。這是因?yàn)榈蛣┝康幕炷齽┎⒉蛔阋允顾心z體形成容易沉淀的絮體[7]，有機(jī)物不易黏附于絮體而被去除。但UV254代表苯環(huán)和不飽和烴類有機(jī)物，含羧酸、羥基等極性基團(tuán)，而混凝劑的水解產(chǎn)物帶正電荷[8]，因此，部分UV254通過(guò)與混凝劑水解產(chǎn)物電位結(jié)合的方式得以去除。當(dāng)提高混凝劑投加量時(shí)，UF對(duì)CODMn和UV254的去除率開(kāi)始逐漸升高。Al2(SO4)3和PAC的投加量分別增加到8 mg/L和4 mg/L時(shí)，CODMn的去除率逐漸提高到47.8%和47%，UV254的去除率逐漸提高到32.9%和33.9%。由此可知，混凝對(duì)UF去除有機(jī)物有很好的促進(jìn)作用，且兩種混凝劑的促進(jìn)作用相似。Eun等[9]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)混凝過(guò)程后，40%～50%的溶解性有機(jī)物會(huì)轉(zhuǎn)化為顆粒物質(zhì)。因此，有機(jī)物去除率的提高，主要是由于混凝過(guò)程中同時(shí)形成微絮體和有機(jī)物沉淀，部分有機(jī)物黏附于絮體而被去除，部分有機(jī)物則轉(zhuǎn)化為顆粒物，自身形成沉淀得以去除。

圖3 混凝劑對(duì)超濾去除有機(jī)物效果影響Fig.3 Influence of Coagulant on Organic Removal by UF

2.3 混凝劑對(duì)超濾膜TMP的影響

不同混凝劑對(duì)超濾運(yùn)行TMP影響如圖4所示，混凝劑對(duì)超濾膜TMP有明顯的抑制效果，不投加混凝劑時(shí)，TMP隨運(yùn)行周期逐漸增加，且每周期的最大TMP均大于60 kPa。當(dāng)Al2(SO4)3投加量為2 mg/L，運(yùn)行第1周期時(shí)TMP偏高(最高為64.4 kPa)，運(yùn)行至2～5周期時(shí)TMP明顯降低，且TMP最高值趨于穩(wěn)定[(54.9±2.3) kPa]。當(dāng)Al2(SO4)3投加量為4 mg/L時(shí)，隨著運(yùn)行周期的增加，TMP的增長(zhǎng)明顯處于下降的狀態(tài)(從第1周期的45.6 kPa，逐漸下降至第5周期的16.4 kPa)。當(dāng)Al2(SO4)3投加量為6 mg/L和8 mg/L時(shí)，TMP最高值在不同周期下趨于穩(wěn)定[(12.92±1.88) kPa]，但投加量為8 mg/L，在運(yùn)行第5周期時(shí)，TMP有明顯的上升(由第4周期的13.8 kPa上升到21.0 kPa)，說(shuō)明混凝劑高投加量會(huì)降低膜壓力增長(zhǎng)的抑制作用。與Al2(SO4)3相比，低投加量下，PAC對(duì)超濾膜壓力增長(zhǎng)抑制作用更為明顯，但隨著PAC投加量的增加，對(duì)超濾運(yùn)行過(guò)程中TMP增長(zhǎng)的抑制效果無(wú)太明顯的提升作用，由圖4可知，當(dāng)PAC投加量為2～4 mg/L時(shí)，TMP的增長(zhǎng)呈現(xiàn)波動(dòng)性，但每周期的最大TMP均小于40 kPa。

圖4 混凝劑對(duì)超濾膜TMP的影響Fig.4 Influence of Coagulant on TMP of UF Membrane

2.4 混凝劑對(duì)超濾膜HIFI的影響

通過(guò)在不同混凝劑投加量下的5周期運(yùn)行對(duì)比，確定Al2(SO4)3和PAC的最佳投加量分別為6 mg/L和3 mg/L(以Al3+計(jì))。以最佳投加量的混凝劑進(jìn)行20周期的試驗(yàn)，觀察在多周期運(yùn)行下，混凝劑對(duì)超濾膜TMP的影響，并參考前人研究[10]，采用不可逆污染指數(shù)HIFI比較混凝劑對(duì)超濾膜不可逆污染的影響。HIFI計(jì)算如式(1)～式(2)。

1/Js′=1+HIFI×Vs

(1)

1/Js′=(1/TMP0)/(1/TMPm)=TMPm/TMP0

(2)

其中：HIFI——不可逆污染指數(shù)；

TMP0——每周期起始跨膜壓差，kPa；

TMPm——物理反沖洗后跨膜壓差，kPa；

Vs——單位膜面積的過(guò)濾體積，L/m2。

不同混凝劑下的TMP變化及不可逆污染指數(shù)的確定如圖5所示。

圖5 不同混凝劑下的超濾膜TMP及HIFI指數(shù)變化Fig.5 Changes of TMP and HIFI Indices of UF Membrane under Different Coagulants

由圖5(a)可知，當(dāng)原水不投加混凝劑直接采用超濾過(guò)濾時(shí)，TMP增長(zhǎng)較快，在運(yùn)行到第12周期時(shí)TMP已經(jīng)達(dá)到極限值(147.2 kPa)。由圖5(b)可知，1/Js′隨著Vs的增加，在第7周期前增長(zhǎng)較快(從1增長(zhǎng)到2.51)，但從第7周期以后1/Js′開(kāi)始波動(dòng)，但無(wú)明顯升高(最高為2.68)。且在第7周期以后TMP增長(zhǎng)速度快于前6周期，說(shuō)明此時(shí)超濾膜表面可能形成了濾餅層，原水中懸浮物、膠體顆粒和大分子有機(jī)物被攔截于濾餅層中，減少了和膜直接相接觸的機(jī)會(huì)，因此，減緩了膜不可逆污染的速度[11]。但同時(shí)也需要更大的壓力來(lái)保證恒流運(yùn)行，所以提高了TMP的增長(zhǎng)速度。

由圖5(c)和圖5(e)可知，混凝劑的投加有效地減緩了TMP的增長(zhǎng)，在運(yùn)行至第20周期時(shí)TMP才增長(zhǎng)到最大值(141.4 kPa和145.2 kPa)；另外由圖5(d)和圖5(f)可知，投加混凝劑后，Al2(SO4)3和PAC的1/Js′最高值分別為1.73和1.81，相比于沒(méi)投加混凝劑時(shí)第7周期的2.51，1/Js′的增長(zhǎng)速度明顯降低。利用最小二乘法做出1/Js′-Vs的一次線性回歸方程，無(wú)混凝劑投加：1/Js′=1+2.92×10-3Vs；投加Al2(SO4)3∶1/Js′=1+1.13×10-3Vs；投加PAC：1/Js′=1+1.02×10-3Vs。方程式中斜率為不可逆污染指數(shù)HIFI，由此可知：不投加混凝劑時(shí)的HIFI最大，對(duì)膜的污染程度最高；投加PAC時(shí)HIFI最小，對(duì)膜的污染程度最小。

2.5 混凝劑對(duì)UF去除有機(jī)物分子量分布的影響

圖6為不同混凝劑下的UF膜進(jìn)出水有機(jī)物分子量分布變化。由圖6可知，原水中有機(jī)物分子量主要分布在0.2～50 kDa，DOC和UV254的峰值分別出現(xiàn)在2 kDa和10 kDa處。為了方便分析，將圖中有機(jī)物分子量劃分為3個(gè)區(qū)域：區(qū)域I(≤4 kDa)、區(qū)域II(4～50 kDa)和區(qū)域III(≥50 kDa)。

圖6 UF進(jìn)出水有機(jī)物分子量變化Fig.6 Molecular Weight Change of Organic Matters in Raw Water and Treated Water of UF

將進(jìn)出水不同區(qū)域分子量有機(jī)物進(jìn)行二維積分，積分去除率結(jié)果如表2所示。

由表2可知，單獨(dú)UF對(duì)分子量≥50 kDa的有機(jī)物去除效果好，但對(duì)分子量≤4 kDa的小分子DOC去除效果差，去除率不足10%，且單獨(dú)使用UF對(duì)中、小分子量的UV254幾乎沒(méi)有去除作用。加入混凝劑后，兩種混凝劑對(duì)于小分子量DOC和中、小分子量UV254的去除都產(chǎn)生了明顯的提升效果，小分子量DOC去除率均上升為31.6%，小分子量UV去除率上升為15.0%和17.3%，中分子量UV去除率上升為35.4%和39.8%，這與之前的試驗(yàn)結(jié)論一致。但對(duì)于中分子量DOC，兩種混凝劑則產(chǎn)生了不同的處理效果，PAC+UF的去除率相比于直接超濾上升了21.36%，然而Al2(SO4)3+UF的去除率反而下降了7.3%，再結(jié)合前文中PAC+UF的HIFI最低，說(shuō)明造成膜污染的有機(jī)物主要為小分子量紫外響應(yīng)有機(jī)物，其次是中、小分子量無(wú)紫外響應(yīng)的DOC。

表2 有機(jī)物分子量區(qū)域強(qiáng)度積分去除率Tab.2 Removal Rate of MW Region Integral Intencity of Organic Matters

圖7 清洗液有機(jī)物分子量分布Fig.7 MWD of Organic Compounds in Cleaning Solution

2.6 超濾膜化學(xué)清洗液有機(jī)物分子量分布

超濾膜在不同工況下運(yùn)行20周期后進(jìn)行化學(xué)清洗。清洗液中有機(jī)物分子量分布如圖7所示。

由圖7(a)和圖7(b)可知：?jiǎn)为?dú)UF和Al2(SO4)3+UF的酸洗液DOC含量較低，主要以中等分子質(zhì)量有機(jī)物為主；而PAC+UF的酸洗液DOC含量較高，主要由小分子量的有機(jī)物組成。酸洗的主要目的是清洗引起膜污染的無(wú)機(jī)物和難以被物理清洗沖刷掉的濾餅層[12]。這說(shuō)明PAC形成的濾餅層相對(duì)疏松，能有效截留有機(jī)質(zhì)，在酸洗過(guò)程中即可清除部分有機(jī)質(zhì)。但是，Al2(SO4)3形成的濾餅層較致密，更易截取中分子量的有機(jī)物，所以酸洗不易去除。此外，PAC酸洗溶液中對(duì)紫外光響應(yīng)的小分子量有機(jī)物較多，這類有機(jī)物主要是具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的芳香族類蛋白質(zhì)。而UF和Al2(SO4)3+UF清洗液中紫外響應(yīng)的有機(jī)物含量較低，說(shuō)明這些有機(jī)物被截留在PAC形成的松散濾餅層中，并不是膜污染的主要來(lái)源。

在酸洗去除濾餅層后進(jìn)行堿洗，由圖7(c)和圖7(d)可知，單獨(dú)UF和Al2(SO4)3+UF堿洗溶液中的DOC主要以小分子量為主，而PAC+UF主要以中分子量DOC為主。這說(shuō)明Al2(SO4)3濾餅層可以攔截中分子量有機(jī)物，不能攔截小分子量有機(jī)物，從而能夠使小分子有機(jī)物進(jìn)入膜孔。PAC形成的濾餅層能夠攔截小分子量有機(jī)物，反而對(duì)中分子量有機(jī)物不能產(chǎn)生有效的攔截。這可能是因?yàn)锳l2(SO4)3主要是通過(guò)電性中和作用形成絮體，更易將體積較大的中分子量有機(jī)物進(jìn)行包裹，形成的濾餅層也較為密實(shí)，不易被水泵供壓所破壞。PAC主要以吸附架橋作用形成絮體，易形成體積較大的松散絮體，對(duì)小分子量有機(jī)物同樣有較好的截留效果，但由于中分子量有機(jī)物質(zhì)量較大，在水泵供壓的情況下易通過(guò)水力剪切作用，脫離松散的絮體進(jìn)入膜孔內(nèi)，從而對(duì)超濾膜造成污染。

3 結(jié)論

(1)混凝過(guò)程可以有效提高超濾膜對(duì)有機(jī)物的去除效果，PAC和Al2(SO4)3對(duì)CODMn、UV254去除率分別提高了14.3%、16.4%和25.4%、28.5%。

(2)混凝劑的投加可以有效減緩超濾膜污染，不投加混凝、投加Al2(SO4)3和投加PAC時(shí)的超濾膜HIFI分別為0.002 92、0.001 31和0.001 02。

(3)通過(guò)結(jié)合不同混凝劑下不同分子量有機(jī)物的去除效果發(fā)現(xiàn)，造成超濾膜不可逆污染的有機(jī)物主要是中分子量的具有苯環(huán)及雙鍵等不飽和鍵的紫外響應(yīng)有機(jī)物，其次是中、小分子量無(wú)紫外響應(yīng)的有機(jī)物。

(4)經(jīng)過(guò)混凝之后，超濾不但可以保證出水渾濁度，有效促進(jìn)對(duì)有機(jī)物的去除，而且對(duì)超濾膜壓力的增長(zhǎng)也能產(chǎn)生很好的抑制作用，可以在一定程度上代替常規(guī)工藝，作為應(yīng)急供水的前處理方式，具有一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。