許慶蕾 李寅

摘? 要：文章從我國專利文獻的角度對新一代環(huán)保制冷劑HCFO-1233zd的技術發(fā)展進行了統計分析，總結了國內專利的申請趨勢、申請人分布等，并對技術主題分支進行了分析。

關鍵詞：制冷劑;HCFO-1233zd;環(huán)保;專利

中圖分類號：T-18? ? ? ? ?文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2019）27-0013-04

Abstract： From the perspective of Chinese patent literature， the statistical analysis of the technical development of HCFO-1233zd which is an environment-friendly refrigerant of the new generation is provided. The patent application trend， the applicant distribution and the branches of the technical subject are summarized and discussed.

Keywords： refrigerant; HCFO-1233zd; environment-friendly; patent

1 概述

制冷劑是制冷系統的血液，傳統制冷劑引起的溫室效應以及對臭氧層的破壞是全世界共同關注的問題，《蒙特利爾議定書》、《京都議定書》等使得傳統制冷劑替代品的選擇變得更加迫切，探索并開發(fā)既能保護環(huán)境又符合可持續(xù)發(fā)展原則的新型制冷劑成為整個制冷行業(yè)的新課題[1]。

HCFO-1233zd（1-氯-3，3，3三氟丙烯）是近些年提出的一種新型烯烴類化合物，其分子結構為CF3CH=CHCl，無毒，不可燃，對臭氧層幾乎無影響，ODP值接近于0，100年的GWP值為1，化學性能穩(wěn)定，大氣中存在周期僅為26天，分為順式和反式兩種。HCFO-1233zd被廣泛用作發(fā)泡劑，具有環(huán)境可持續(xù)性和卓越的隔熱保溫性能，被認為是可以替代HFC-245fa的第四代新型發(fā)泡劑;近些年來，HCFO-1233zd在制冷劑方面的應用也引起了廣泛的關注，在最新的ASHRAE34標準中被分類為A1[2，3]。

本文對HCFO-1233zd制冷劑在我國的專利申請狀況進行分析，以期為相關企業(yè)和單位提供一定的參考。

2 數據分析

2.1 申請整體情況

本文在CNABS專利文摘數據庫中通過分類號和關鍵詞的組合方式進行檢索，并將DWPI中相應的檢索結果轉庫到CNABS數據庫中，檢索時間截至2019年7月4日，對檢索結果進行人工篩選，申請文件中提到HCFO-1233zd可用于制冷劑即為相關專利申請，最終得到相關專利申請123件，2018年和2019年提交的專利申請由于公開的滯后性存在數據不全的問題，該123件申請中存在多個（以某申請為原申請的）分案申請，為了準確、合理和便利地進行統計分析，將原申請和其所有分案申請作為一條記錄，將原申請和分案申請合并統計共得到相關專利申請84組。

圖1為HCFO-1233zd制冷劑中國專利歷年申請量情況，從中可以看出，在中國申請的涉及HCFO-1233zd制冷劑的專利申請最早出現在2006年，該最早申請的申請人為制冷劑巨頭霍尼韋爾國際公司，其請求保護一種傳熱流體組合物，組合物包含氟代烯烴，說明書中提到氟代烯烴可以是1233zd，實施例中未針對1233zd進行相關試驗。隨后申請量不斷增長，2009年達到頂峰，2010年和2011年維持了相對較高的專利申請量，之后有所下降，2014年又再次達到較高的申請量，2014年至今申請量稍有下降但維持在相對穩(wěn)定的水平。

對溫室氣體排放作出限制的《京都議定書》于2005年生效，促使制冷劑相關研究人員嘗試和探索新的環(huán)保型制冷劑;《蒙特利爾議定書》對破壞臭氧層的物質做出了逐步淘汰和禁用規(guī)定，第19次締約方會議于2007年召開，通過了第XIX/6號決定，具體要求發(fā)展中國家于2013年將HCFCS制冷劑的消費和生產水平凍結在2009和2010年的平均基線水平，削減進度為：2015年削減10%，2020年削減35%，2025年削減67.5%，2030年完全淘汰但保留2.5%的維修量;發(fā)達國家將于2020年徹底淘汰HCFCS。《蒙特利爾議定書》第19次締約方會議的召開使環(huán)保型制冷劑的需求變得更加緊迫，2009年申請量相對較大可能跟此有關;第XIX/6號決定要求發(fā)展中國家于2013年將HCFCS制冷劑的消費和生產水平凍結在2009和2010年的平均基線水平，且2013年4月蒙特利爾議定書多邊基金執(zhí)委會第69次會議批準了我國HCFCS生產行業(yè)第一階段淘汰管理計劃批準贈款資金9500萬美元用于支持淘汰HCFCS的生產，2014年較高的申請量以及14年至今相對穩(wěn)定的申請量可能與第XIX/6號決定和多邊基金執(zhí)委會第69次會議有關。

2.2 申請人分布

圖2為申請人屬性分布情況，可見企業(yè)申請人占比最大，高達93%，高校/科研機構申請人占比6%，個人申請人僅占比1%。在HCFO-1233zd制冷劑相關領域，企業(yè)是最主要的申請主體，貢獻了絕大部分的專利技術;以HCFO-1233zd制冷劑為研究方向的我國高校/科研機構較少，因而專利申請量較少;制冷劑的研究需要資金和技術的支持，個人進行相關研究存在一定的難度，因而個人申請量占比很低。

圖3為HCFO-1233zd制冷劑申請人地域分布情況，從中可以看出，美國的申請量占比最大，其次是法國，日本排名第三，中國的申請量占比較小。美國和法國在該領域具有顯著的領先優(yōu)勢，制冷劑領域的巨頭公司主要為美國和法國公司，包括霍尼韋爾、阿科瑪、納幕爾杜邦、特靈等跨國公司，上述巨頭公司多年致力于制冷劑的研究，為環(huán)保型制冷劑領域的專利技術作出了巨大貢獻。日本的大金工業(yè)株式會社在制冷劑領域也具有很強的研發(fā)實力，擁有多項環(huán)保型制冷劑相關專利，但其對HCFO-1233zd制冷劑的研究相對較少，致使日本的申請量顯著低于美國和法國。我國對HCFO-1233zd制冷劑的研究起步較晚，第一個涉及HCFO-1233zd制冷劑的專利申請為中化藍天集團有限公司、浙江省化工研究院有限公司和浙江藍天環(huán)保高科技股份有限公司作為共同申請人于2013年提出的申請，隨后，西安交通大學、中國科學院理化技術研究所、浙江衢化氟化學有限公司提交了涉及HCFO-1233zd制冷劑的申請。

表1為專利申請量排名前10位的申請人，申請量最大的是霍尼韋爾國際公司，其次是阿科瑪股份有限公司，納幕爾杜邦公司的申請量排名第三;除了霍尼韋爾和杜邦，美國的申請人還有特靈國際、科慕埃弗西、得凱莫斯、艾默生，美國第一的申請量占比歸功于霍尼韋爾排名第一的申請量以及其他美國公司的申請量;排名前十的法國申請人只有阿科瑪一家公司，阿科瑪作為制冷劑領域的巨頭，多年致力于制冷劑的研究，為環(huán)保型制冷劑領域的專利技術作出了巨大貢獻，其在HCFO-1233zd制冷劑方面的較大申請量使法國的申請量排名第二。排名前十的日本公司有中央硝子株式會社和捷客斯能源株式會社兩家公司，中國的申請人僅有西安交通大學，共申請了2件相關專利。

2.3 分案申請情況

分案申請較多是HCFO-1233zd制冷劑領域專利申請的一大特色，霍尼韋爾、阿科瑪等均提交了多件分案申請。分案申請是企業(yè)強化保護的有效策略之一，其可以使企業(yè)獲得時間優(yōu)勢，更重要的是，分案申請制度給予了申請人依據技術發(fā)展趨勢和市場需求在母案基礎上完善權利要求保護范圍的機會，以構筑嚴密的專利布局。包含HCFO-1233zd的組合物、組合物的用途包括制冷用途、發(fā)泡劑用途等是與HCFO-1233zd相關的不同主題類型，該領域的分案申請主要是圍繞上述主題（請求）保護與母案不同的主題類型或者同一類型的不同保護范圍。

霍尼韋爾國際公司以其申請?zhí)枮镃N201180065331.8的專利申請作為母案先后提交了申請?zhí)枮镃N201710224124.1和CN201710223953.8的兩件分案申請，其中，母案原始權利要求書的權1請求保護一種包含基本由反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯（反式-HCFO-1233zd）和第二組分組成的二元共沸物或類共沸物混合物的組合物，其中所述第二組分選自2，3，3，3-四氟丙烯（HFO- 1234yf）和反式-1，3，3，3-四氟丙烯（反式-HFO-1234ze），并進一步請求保護包含所述組合物的傳熱組合物、發(fā)泡劑等;實質審查過程中，審查員指出權利要求不具備新穎性后，申請人進行了修改，最終授權的權1保護包含一定量的反式-HCFO-1233zd和反式-HFO-1234ze形成的二元共沸物或類共沸物混合物的組合物在發(fā)泡劑中的用途，并進一步保護組合物在氣溶膠噴霧清潔劑、噴射型組合物等中的用途，還保護了上述組合物以及包含一定量的反式HCFO-1233zd和反式HFO-1234yf形成的二元共沸物或類共沸物混合物的組合物在傳熱組合物以及抑制火焰等方面的用途。申請人于母案授權之后提交了申請?zhí)枮镃N201710224124.1的分案申請，權利要求1請求保護包含基本由反式-HCFO-1233zd和HFO-1234yf組成的二元共沸物或類共沸物混合物的組合物，并進一步請求保護包含所述組合物的傳熱系統、泡沫等，目前處于第一次審查意見通知書待答復的狀態(tài)。申請?zhí)枮镃N201710223953.8的分案申請同樣是申請人于母案授權之后提交的申請，權利要求1請求保護包含基本由反式-HCFO-1233zd和反式-HFO-1234ze組成的二元共沸物或類共沸物混合物的組合物在電氣或電子部件冷卻中的用途，并進一步請求保護包含基本由反式-HCFO-1233zd和HFO-1234yf組成的二元共沸物或類共沸物混合物的組合物在電氣或電子部件冷卻中的用途，還請求保護包含基本由反式-HCFO-1233zd和HFO-1234yf組成的二元共沸物或類共沸物混合物的組合物作為推進劑等方面的用途，目前處于第一次審查意見通知書待答復的狀態(tài)?？梢?，母案的原始權利要求書中的所有權利要求請求保護的范圍都較大，授權的權利要求保護的主要是包含基本由反式-HCFO-1233zd和HFO-1234ze組成的二元共沸物或類共沸物混合物的組合物的不同用途。兩個分案申請均是在母案授權之后提出的，請求保護的范圍相較于母案原始請求保護范圍更小，限定更具體，主要是請求保護包含基本由反式-HCFO-1233zd和HFO-1234yf組成的二元共沸物或類共沸物混合物的組合物的不同用途;可見，母案授權后權利人根據需要針對其他的范圍提交了分案申請。

3 技術主題分析

制冷劑相關專利的技術主題通常分為組合物、制冷系統和方法、以及涉及制冷劑性能改善等的其他方面。圖4所示為HCFO-1233zd制冷劑相關專利技術主題分布，可見，涉及HCFO-1233zd制冷劑組合物的申請量最大，高達76%，其次是制冷系統和方法;對于每類技術主題，選取部分代表性專利進行介紹。

3.1 制冷劑組合物

涉及含有HCFO-1233zd的制冷劑組合物的專利申請是HCFO-1233zd制冷劑領域的基礎專利，研究最廣泛，申請量最大，重點關注制冷劑組合物的制冷性能。其技術發(fā)展大致經歷了如下三個階段：

（1）泛泛提到制冷劑組合物中的有效制冷成分可以選擇HCFO-1233zd，或者僅簡單提及含有HCFO-1233zd的組合物可以用于制冷劑，說明書實施例中未提供HCFO-1233zd在制冷劑方面應用的相關試驗。2006年06月26日，霍尼韋爾國際公司提出的申請?zhí)枮镃N20068003 1093.8的專利申請公開了一種傳熱流體，其含有包含XCFZR3-Z（I）所示氟代烯烴的組合物，組合物具有較低的全球變暖潛能（GWP）和臭氧損耗潛能（ODP）;說明書發(fā)明內容部分泛泛提及所述氟代烯烴可以是HCFO-1233zd;該申請是第一個提及HCFO-1233zd制冷劑的中國專利申請。2007年10月02日，中央硝子株式會社提出的申請?zhí)枮镃N200780038567.6的專利申請公開了一種共沸或類共沸組合物，其包含1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷和HCFO-1233zd，該組合物干燥性質和污漬除去性質優(yōu)良，說明書發(fā)明內容部分簡單提及組合物可用于制冷劑。

（2）組合物可以選擇包含HCFO-1233zd，組合物可用于制冷劑，且說明書實施例針對HCFO-1233zd的制冷性能進行了相關試驗。2009年01月10日，霍尼韋爾國際公司提出的申請?zhí)枮镃N200980109207.X的專利申請公開了一種包含具有式XCFzR3-Z（I）所示的氟代烯烴的組合物，其中氟代烯烴可以是1233zd，所述組合物可用于傳熱組合物、發(fā)泡劑組合物等，所述組合物具有低的臭氧消耗潛勢和全球變暖潛勢，實施例中記載了包含至少75重量%的 1233zd的制冷劑組合物在冷卻器系統中的COP性能和容量性能，包含1233zd的制冷劑組合物的性能與R123制冷劑接近，預期包含1233zd的制冷劑組合物可作為R123制冷劑的替代品。

（3）組合物必然包含HCFO-1233zd，說明書實施例中針對HCFO-1233zd的制冷性能進行了相關試驗。2011年11月20日，霍尼韋爾國際公司提出的申請?zhí)枮镃N201180065331.8的專利申請研究了包含HCFO-1233zd的組合物的性能和用途，實施例中針對HCFO-1233zd組合物的制冷性能進行了相關試驗研究。

3.2 制冷系統和方法

制冷系統和方法是制冷劑組合物的進一步應用。使用包含HCFO-1233zd的制冷劑組合物的制冷系統和方法的相關專利技術大致經歷了如下兩個階段：

（1）研究重點在于HCFO-1233zd制冷劑用于制冷系統和制冷用途。2009年12月16日，霍尼韋爾國際公司提出的申請?zhí)枮镃N200980102660.8的專利申請公開了包含HCFO-1233zd（E）的制冷劑組合物用于冷卻器用途、以及利用這種組合物的離心式冷卻器系統和制冷方法;實施例研究了1233zd在離心式壓縮機系統中的相關性能。

（2）研究重點在于解決制冷系統使用HCFO-1233zd

制冷劑時存在的問題。2017年01月06日，霍尼韋爾國際公司提出的申請?zhí)枮镃N201780015459.0的專利申請?zhí)峁┝艘环N制冷系統，用于改善HCFO-1233zd作為制冷劑在高效離心式壓縮機制冷系統中使用時存在的從壓縮機中排出的“濕蒸氣”不利于離心式壓縮機高效和/或可靠運行的問題。

3.3 其他方面

制冷劑專利除了涉及制冷劑組合物、制冷系統和方法外，其他主題主要涉及對制冷劑性能的進一步改進。2015年03月23日，捷客斯能源株式會社提出的申請?zhí)枮镃N2

01580020485.3和CN201580020451.4的專利申請?zhí)峁┝艘环N與HCFO-1233zd制冷劑適應性優(yōu)異的冷凍機油，改進HCFO-1233zd制冷劑與潤滑油的相容性等性能。2016年03月15日，阿科瑪公司提出的申請?zhí)枮镃N201680026990.3的專利申請?zhí)峁┝艘环N烯烴化合物，用于限制或阻止反式-HCFO-1233zd向順式-HCFO-1233zd異構化的用途，使反式-HCFO-1233zd在制冷等應用中保持穩(wěn)定。

4 結束語

HCFO-1233zd是近幾年新興的制冷劑，專利技術主要集中在美國、法國和日本等國家的跨國大公司手中，我國國內申請人的申請量較少，起步較晚，且僅有的幾件相關專利申請的研究重點并非HCFO-1233zd，僅是制冷劑組合物中（選擇性）含有HCFO-1233zd。性能優(yōu)異的環(huán)保型制冷劑將是整個國際社會的持續(xù)性需求，HCFO-1233zd作為近些年興起的新一代環(huán)保型制冷劑具有廣闊的應用前景，在技術上還有很大的研究空間，我國國內企業(yè)應抓住機遇，加大研發(fā)力度，可著力研究性能更優(yōu)異的HCFO-1233zd制冷劑組合物以及HCFO-1233zd制冷劑在新的制冷設備和方法上的應用，開發(fā)具有自主知識產權的技術;建議政府、行業(yè)組織、學術界、企業(yè)間加強相互協同聯動，形成行業(yè)創(chuàng)新技術聯盟，實現共享發(fā)展。

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