李必才 鄧舒暢

摘? 要：文章以黑茶茶渣為原料使用限氧控溫?zé)峤夥ㄖ苽渖锾?，并就生物炭對水中Cr（Ⅵ）的吸附影響因素進行了研究。結(jié)果表明，生物炭對Cr（Ⅵ）吸附效果明顯優(yōu)于未處理茶渣;其中樣品SW900對Cr（Ⅵ）的吸附效果最好，達到97.02%，最佳吸附條件為水溫25℃、pH值為1～2，吸附時間為5h，其最佳投加量為12g·L-1;生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附行為符合Freundlich吸附模型，吸附屬于多分子層吸附。

關(guān)鍵詞：茶渣;生物炭;六價鉻;鉻廢水

中圖分類號：X70? ? ? ? ? 文獻標(biāo)志碼：A 文章編號：2095-2945（2019）27-0075-04

Abstract： In this paper， Biochar was prepared by using oxygen-limiting and temperature-controlled heat-control method from the waste of dark tea， and the factors in water affecting the adsorption of Cr（Ⅵ） by biological carbon were studied. The results

showed that the Biochar has a significantly better adsorption effect on the Cr（Ⅵ） than on the waste of Dark Tea; the sample

SW900 has the best absorption effect on the Cr（Ⅵ）， at 97.02%; The best adsorption conditions are water temperature 25℃， pH value 1～2， adsorption time 5h， the optimal amount of dosing is 12g·L-1. The adsorption behavior of the Cr（Ⅵ） conforms to Fre

undlich isothermal adsorption model， adsorption belongs to the multi-molecular layer adsorption.

Keywords： tea waste; Biochar; hexavalent chromium; chromium waste water

在我國，工商業(yè)迅速發(fā)展，冶金、電鍍、制革等工業(yè)生產(chǎn)過程中都能產(chǎn)生大量含鉻廢水，這些含鉻廢水排入自然水體導(dǎo)致了鉻污染的產(chǎn)生。鉻（Cr）在不同的價態(tài)下表現(xiàn)出不同的性質(zhì)，在水體中主要以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的形式存在，而Cr（Ⅵ）的毒性是Cr（Ⅲ）的幾百倍[1]，Cr（Ⅵ）可長時間存在于環(huán)境中，毒性大，可溶解于水體并隨之遷移擴散。Cr（Ⅵ）可以通過呼吸、吞食、皮膚接觸等方式被人體吸收[2]，不僅會導(dǎo)致呼吸道、消化道的損傷，更會對內(nèi)臟器官造成危害[3-4]。

目前全球每年茶葉消耗量超過450萬噸，在茶葉生產(chǎn)、加工、消費過程中會產(chǎn)生大量茶渣[5]，茶渣中碳含量約為50%，可以作為碳質(zhì)吸附材料的制備原料，將茶渣制成污染物吸附材料，可以實現(xiàn)“以廢治廢”，并降低吸附劑制備成本。

而利用茶渣制取生物炭不僅能實現(xiàn)廢棄物“三化”的效果，還能節(jié)約成本取得一定的經(jīng)濟效益，因此茶渣生物炭具有作為環(huán)保型吸附劑大規(guī)模使用的潛力。

現(xiàn)階段生物炭的制備方法主要有：水熱碳化法[6]、微波熱解碳化法[7]以及熱裂解法等[8]。相對于堆肥、焚燒、填埋等傳統(tǒng)的茶渣處理方法，高溫?zé)峤膺^程有二次污染物少、產(chǎn)物利用價值高等優(yōu)點[9]。目前對生物炭的研究主要以農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)為研究材料，如：玉米皮[10]、啤酒糟[11]、薏米殼[12]、蕎麥皮[13]等。而以黑茶茶渣為原料制備的生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附研究還有較大研究空間，因此利用黑茶茶渣制備生物炭具有極大的研究和應(yīng)用潛力。

1 材料與方法

1.1 黑茶茶渣生物炭的制備

研究所需的黑茶茶渣取自黑茶金花湖南省重點實驗室，將浸泡過后的茶渣風(fēng)干24h，放入105℃鼓風(fēng)干燥箱烘干至恒重，研磨粉碎裝袋，保存于干燥器中備用。將一定量烘干茶渣裝入坩堝，送入馬弗爐，加熱至預(yù)設(shè)溫度（300、500、700、900℃）后保持溫度灼燒2h取出，冷卻至室溫后稱量，移至自封袋裝袋并置于干燥器保存。所制得生物炭分別裝袋并標(biāo)記為樣品SW300、SW500、SW700、SW900。

1.2 樣品的處理與測試

取一定量待測液于燒杯中，加適量蒸餾水稀釋至50mL。調(diào)節(jié)pH值至7～8，滴加氫氧化鋅共沉試劑至pH值8～9。將溶液轉(zhuǎn)移入100mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。過濾，棄去10mL初液，取后續(xù)50mL濾液進行分析。

將50mL濾液移入比色管中，加入0.5mL的硫酸溶液和0.5mL的1+1磷酸溶液，搖勻。加入2mL顯色劑（I），搖勻，10min后用10mm比色皿，在波長540nm處，以水做參比，測定樣品吸光度，扣除空白實驗吸光度后從校準曲線得Cr（Ⅵ）含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭和干茶渣吸附效果對比

選取茶渣生物炭SW500和烘干茶渣為吸附劑，在溶液pH=7條件下，投加濃度1g·L-1，選取不同Cr（Ⅵ）濃度，在水浴25℃轉(zhuǎn)速120r·min-1恒溫振蕩2h，探究不同Cr（Ⅵ）濃度下SW500和烘干茶渣對Cr（Ⅵ）的吸附量，結(jié)果見圖1。

由圖1，SW500和烘干茶渣吸附劑對Cr（Ⅵ）的吸附量隨著Cr（Ⅵ）濃度增加而增大，SW500對Cr（Ⅵ）吸附效果明顯優(yōu)于干茶渣。當(dāng)Cr（Ⅵ）濃度為15mg·L-1時，SW500對Cr（Ⅵ）的吸附量為1.9141mg·g-1，干茶渣對Cr（Ⅵ）的吸附量為0.9188m

g·g-1，這可能是由于生物炭表面結(jié)構(gòu)隨著熱解溫度的升高，可揮發(fā)性物質(zhì)逸散導(dǎo)致生物炭表面孔隙增多，從而影響生物炭的吸附能力。

2.2 不同生物炭投加量對Cr（Ⅵ）吸附效果的影響

實驗所選取的SW300、SW500、SW700、SW900四種不同溫度下制備的黑茶茶渣生物炭進行實驗。實驗條件為：溶液中初始Cr（Ⅵ）濃度為50mg·L-1、初始pH為2、水浴25℃、轉(zhuǎn)速120r·min-1恒溫振蕩反應(yīng)吸附時間4h。具體實驗結(jié)果見圖2。

如圖2，當(dāng)溶液中Cr（Ⅵ）的濃度為50mg·L-1時，溶液中的Cr（Ⅵ）去除率隨著4種生物炭的投加量增加而增加。當(dāng)生物炭投加濃度較低時，隨著投加濃度的增加，溶液中Cr（Ⅵ）的去除率迅速增加，其原因是生物炭加入濃度增加后，溶液中能吸附的吸附點位和總官能團數(shù)增加[11-12]。當(dāng)生物炭投加量達到12g·L-1時，體系中的Cr（Ⅵ）基本達到吸附平衡，此時生物炭對溶液中Cr（Ⅵ）的去除率均保持在92.25%以上，這與其它報道一致[10-12]。這可能是吸附劑濃度過高導(dǎo)致生物炭團聚沉降阻礙吸附[10]，或是吸附劑結(jié)合點位間的靜電感應(yīng)和排斥作用影響[12]。

2.3 生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附效果隨吸附時間的影響

選取SW500、SW700、SW900三種不同溫度下制備的市政茶渣生物炭。實驗條件為：溶液中初始Cr（Ⅵ）濃度為50mg·L-1、初始pH為2、生物炭投加濃度12g·L-1、水浴25℃轉(zhuǎn)速120r·min-1恒溫振蕩。

圖3可知，溶液中Cr（Ⅵ）的去除率隨著吸附時間增加而增加。當(dāng)吸附剛開始進行時，溶液中Cr（Ⅵ）的去除率隨時間顯著增加，這是由于吸附剛開始進行時，生物炭表面可吸附點位較多，可以在較短時間內(nèi)吸附較多的Cr（Ⅵ）。而隨著吸附的進行，生物炭表面的點位逐漸達到飽和，吸附速率降低，此時吸附速率取決于Cr（Ⅵ）從生物炭表面進入內(nèi)部點位的速度[12]。當(dāng)吸附時間到5h后，溶液中Cr（Ⅵ）的去除率基本保持穩(wěn)定，生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附基本達到吸附平衡，基本不再有明顯變化，SW500和SW900對Cr（Ⅵ）的去除率均保持在96.42%以上。

2.4 生物炭在不同pH值環(huán)境中對Cr（Ⅵ）的吸附效果

選取SW500、SW900兩種不同溫度下制備的市政茶渣生物炭。實驗條件為：溶液中初始在Cr（Ⅵ）濃度為50mg·L-1、生物炭投加濃度12g·L-1、水浴25℃轉(zhuǎn)速120r·min-1恒溫振蕩，吸附時間5h（圖4）。

SW500和SW900生物炭在溶液pH值小于2時對Cr（Ⅵ）有較好的吸附效果，去除率達到96.85%以上。當(dāng)pH值升高時，去除率隨之迅速下降，在pH值接近中性時，去除率穩(wěn)定在較低水平，這可能是因為溶液pH值的變化會影響溶液中的離子種類以及生物炭的吸附性能，鉻在溶液中主要存在形態(tài)為Cr（III）和Cr（Ⅵ），而Cr（Ⅵ）在不同pH的溶液中主要存在形態(tài)也不同，在Cr（Ⅵ）濃度小于1g·L-1的溶液中，當(dāng)pH小于1時，其主要存在形態(tài)為H2CrO4，當(dāng)pH在1～6時主要存在形式為HCrO4-，當(dāng)pH大于6時主要為CrO42-[13]。因此，在其它吸附實驗條件不變時，pH較低的溶液環(huán)境茶渣生物炭對Cr（Ⅵ）有較好的吸附效果。

2.5 等溫吸附模型

實驗選取SW900樣品，溶液pH=1.8，吸附劑投加濃度12g·L-1，配置濃度50～500mg·L-1的Cr（Ⅵ）溶液，在水浴25℃轉(zhuǎn)速120r·min-1恒溫振蕩5h。

在固定條件下，生物炭對重金屬的吸附是一個不斷吸附與解吸的動態(tài)平衡過程，當(dāng)達到吸附平衡時，通常使用Langmuir及Freundlich模型對結(jié)果擬合分析。Langmuir模型假定吸附劑表面的吸附點位是均勻的，在吸附劑上主要發(fā)生單分子層吸附;Freundlich模型是一個經(jīng)驗?zāi)Ｐ?，描述非均勻體系的吸附[14]。

式中：qe是吸附平衡時吸附劑對Cr（Ⅵ）的吸附量

（mg·g-1）;qm是理論飽和吸附量（mg·g-1）;ρe是吸附平衡時Cr（Ⅵ）的濃度（mg·L-1）;KL是Langmuir吸附平衡常數(shù)（L·mg-1）;n為Freundlich指數(shù);Kf是Freundlich吸附容量參數(shù)，（mg1-1/n·L1/n·g-1）。擬合結(jié)果見圖5。

由圖5可見，F(xiàn)reundlich模型可以更好描述黑茶茶渣生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附過程，表明吸附同時存在多分子層吸附而不僅是單分子層吸附。吸附反應(yīng)隨著平衡濃度增大而吸附量增大，且增加幅度逐漸降低，最后趨于平衡。n是評價吸附劑對吸附質(zhì)的吸附效果強弱的參數(shù)，n值大于1，說明黑茶茶渣生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附為優(yōu)惠吸附，n值越大，吸附反應(yīng)越容易進行[6]。

3 結(jié)論

（1）黑茶茶渣制備的生物炭對Cr（Ⅵ）有良好的吸附效果。在實驗條件下SW500對Cr（Ⅵ）的吸附量為

1.9141mg·g-1，干茶渣對Cr（Ⅵ）的吸附量為0.9188mg·g-1。生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附效果明顯優(yōu)于未處理干茶渣。

（2）900℃下制備的生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附效果最好。在25℃時，在溶液中Cr（Ⅵ）濃度為50mg·L-1時的最優(yōu)吸附條件為投加量12g·L-1，溶液pH值1～2，吸附時間5h，Cr（Ⅵ）去除率達到96.85%以上。

（3）黑茶茶渣制備生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附行為符合Freundlich模型，吸附屬于多分子層吸附，吸附易于進行。

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