熊俊 程勇 彭賢清 陳傳虎

摘 要：納濾膜法脫硫酸根工藝采用“預(yù)處理+膜分離+冷凍”的物理方法從鹽水中分離硫酸鈉，該工藝無(wú)需投加除硫酸根藥劑，同時(shí)納濾膜分離效果好，占地面積小。而納濾濃縮的富硫酸根鹽水采用冷凍工藝，使硫酸根以十水芒硫酸根的形式從鹽水中分離，提高了鹽水利用率并實(shí)現(xiàn)了零排放。

關(guān)鍵詞：預(yù)處理;膜分離;冷凍;硫酸根;控制要點(diǎn)

Abstract： Sulfate was separated from salt water by the physical method of "pretreatment + membrane separation + freezing". This process does not need to add chemicals. Meanwhile， the nanofiltration membrane had a good separation effect and covered a small area. The concentrated sulfate rich brine was separated from the brine by freezing process， which improved the utilization rate of brine and achieved zero discharge.

Key words： pretreatment; membrane separation; freezing; sulfate; control main point

氯堿工業(yè)電解裝置對(duì)進(jìn)入電解槽的飽合鹽水質(zhì)量要求較高，如果鹽水中SO42-含量高，則會(huì)生成Na2SO4沉積在離子膜中，使電解效率下降。SO42-還會(huì)阻礙Cl- 電解，促使OH- 電解生成O2，造成氯氣純度降低，生成的O2還會(huì)腐蝕陽(yáng)極。精鹽水中SO42-濃度要控制在4～7g/L。精鹽水中SO42-濃度既是個(gè)生產(chǎn)指標(biāo)也是個(gè)安全指標(biāo)。

1. 硫酸根的去除方法

（1） SO42-的去除方法[1-4]有鈣鹽法、鋇鹽法、冷凍法和納濾膜法。

①鈣鹽法。根據(jù)鹽水中的SO42-含量，往鹽水中加人30%～35% CaCl2的溶液，但生成的CaSO4有一部分會(huì)溶解，需用Na2CO3處理生成CaCO3沉淀，同時(shí)又會(huì)生成Na2SO4。因此鈣鹽法不能完全去除SO42-，但可使SO42-濃度降低到能滿足生產(chǎn)使用。

②鋇鹽法。鹽水中的SO42-與BaCl或BaCO3反應(yīng)生成BaSO4沉淀，BaSO4沉淀在鹽水中的沉淀速度比CaCO3慢。若是配合使用略微過量的NaOH與Mg2+反應(yīng)時(shí)，生成的Mg（OH）2會(huì)包圍細(xì)微的BaSO4粒成為較大的粒團(tuán)。其沉降速度約比單獨(dú)沉降BaSO4時(shí)快10倍。

但過量的BaCl2在電解槽內(nèi)與電解產(chǎn)物NaOH反應(yīng)，生成Ba（OH）2沉淀而堵塞隔膜或離子膜。因此鋇離子對(duì)離子膜的危害程度比硫酸根離子的危害更大，一般使用鋇鹽法除SO42-時(shí)，精制鹽水中的SO42-的含量可控制在8g/L以下而不會(huì)太低。

③冷凍法。冷凍法是利用NaCl和Na2SO4在水中的溶解度隨溫度的不同而不同的原理進(jìn)行分離的。由于NaCI溶解度隨溫度變化不大，Na2SO4溶解度隨溫度變化較大，把鹽水溫度由50℃冷卻到-10℃，此時(shí)SO42-會(huì)以Na2SO4的水合結(jié)晶物形式大量析出。析出的結(jié)晶漿料，經(jīng)過進(jìn)一步的沉降、 離心分離，再溶解、蒸發(fā)、干燥等多道工序制得元明粉。冷凍法適用于SO42-含量20g/L以上的鹽水。

④納濾膜法。通常納濾膜在一定的條件下對(duì)2價(jià)及高價(jià)離子足有較高的截留率，但1價(jià)離子可以全部通過，因此對(duì)粗鹽水中的Na2SO4截留率可以達(dá)到99%，形成濃硫酸根鹽水，然后對(duì)濃硫酸根鹽水進(jìn)行處理，從而達(dá)到去除SO42-的目的。

2. 納濾膜法脫硫酸根工藝原理

納濾膜法脫硫酸根工藝主要分為三個(gè)單元：預(yù)處理單元、膜分離單元、冷凍單元。

預(yù)處理單元通過加入Na2SO3稀溶液去除淡鹽水中游離氯。然后通過加入HCl稀溶液調(diào)節(jié)pH值控制。之后通過管道過濾器去除機(jī)械顆粒，進(jìn)入膜分離單元。預(yù)處理出水經(jīng)高壓泵輸送到膜組件進(jìn)行膜分離，二價(jià)硫酸根離子大部分被膜截留，脫硫酸根鹽水送至回收鹽水槽，而未透過膜的部分原料鹽水稱作富硫酸根鹽水，部分富硫酸根鹽水進(jìn)入膜組件進(jìn)行循環(huán)，另外部分富硫酸根鹽水送至冷凍脫硫酸根單元。利用硫酸鈉的溶解度隨溫度變化大的特性，通過降溫使硫酸鈉以帶十個(gè)結(jié)晶水的形式結(jié)晶出來，實(shí)現(xiàn)硫酸鈉與氯化鈉的分離。來自膜分離單元的富硫酸根鹽水通過預(yù)冷、列管換熱、高效濃縮及離心機(jī)分離回收得到十水芒硫酸根。

3. 納濾膜法脫硫酸根工藝

3.1 預(yù)處理單元

預(yù)處理采用化學(xué)方法處理游離氯，并有在線儀表檢測(cè)，避免游離氯直接損傷膜。

脫氯淡鹽水從界區(qū)外進(jìn)入淡鹽水中間槽。在進(jìn)淡鹽水中間槽前的管道內(nèi)加入5%Na2SO3稀溶液，將淡鹽水中游離氯含量降至零。然后通過淡鹽水輸送泵送入淡鹽水冷卻器Ⅰ與淡鹽水冷卻器Ⅱ，在泵的入口加入4%HCl稀溶液，將pH值控制在6.2左右。接著與低溫的貧硫酸根鹽水、循環(huán)水換熱，將鹽水溫度控制在38℃以內(nèi)。再經(jīng)過布袋過濾器，除去鹽水中50目以上的雜質(zhì)，出水最后進(jìn)入原料鹽水高位槽。

3.2 膜分離單元

原料鹽水泵將原料鹽水高位槽內(nèi)的原料鹽水輸送至保安過濾器后再進(jìn)入高壓泵，高壓泵將原料鹽水加壓并輸送到循環(huán)泵的進(jìn)口管線上，循環(huán)泵將原料鹽水輸送到過濾膜管。從過濾膜滲透出來的回收鹽水進(jìn)入回收鹽水槽，用回收鹽水輸送泵輸送到淡鹽水冷卻器Ⅰ與界外來的淡鹽水換熱后被送入化鹽單元。經(jīng)過濾膜濃縮后的富硫酸根鹽水一部分循環(huán)回流到循環(huán)泵的進(jìn)口與高壓泵送來的淡鹽水混合后再一起進(jìn)入循環(huán)泵;另一部分進(jìn)入富硫酸根鹽水中間槽。

3.3 冷凍單元

在富硫酸根鹽水輸送泵進(jìn)口管道內(nèi)通過堿高位槽自流加入10%氫氧化鈉溶液，使富硫酸根鹽水呈微堿性（pH=8～9），避免誤操作PH值過低，造成對(duì)冷凍系統(tǒng)設(shè)備、管道的腐蝕。富硫酸根鹽水輸送泵將富硫酸根鹽水輸送至冷凍單元的預(yù)冷器與貧硫酸根鹽水進(jìn)行熱交換，在回收了貧硫酸根鹽水冷量的同時(shí)，將富硫酸根鹽水降溫到～18℃后進(jìn)入高效濃縮分離器。富硫酸根鹽水在高效濃縮分離器中通過冷凍循環(huán)泵在列管換熱器中與乙二醇間接換熱循環(huán)降溫，芒硫酸根在高效濃縮分離器中結(jié)晶析出，在沉降區(qū)沉降下來，晶漿流至離心機(jī)，離心分離得到固體產(chǎn)品十水芒硫酸根。離心母液進(jìn)入回收母液槽由回收母液泵送回至原兌鹵槽循環(huán)，而高效濃縮分離器頂部溢流的上清液作為貧硫酸根鹽水流至貧硫酸根鹽水槽，再通過貧硫酸根鹽水泵經(jīng)預(yù)冷器回收冷量后回到膜過濾單元的回收鹽水槽與脫硫酸根鹽水一起送界區(qū)外。

4 ?納濾膜法脫硫酸根工藝控制要點(diǎn)

1、淡鹽水冷卻器溫度控制在32～38℃，溫度低，鹽水會(huì)在膜中結(jié)晶，溫度高，影響納濾膜壽命。

2、預(yù)冷器出口富硫酸根鹽水溫度控制在15～18℃，溫度低，鹽水內(nèi)芒硫酸根會(huì)在板換內(nèi)吸出，溫度高，影響高效濃縮分離器中結(jié)晶效果。

3、高效濃縮分離器溫度控制在0～6℃，溫度低，結(jié)晶較多，會(huì)堵塞高效濃縮分離器底部，溫度高不利于析出。

4、進(jìn)料淡鹽水ORP<200mv，偏高導(dǎo)致進(jìn)膜鹽水含有總氯。

5、淡鹽水pH控制在5～8，偏小鹽水顯酸性，偏高影響膜壽命。

5 ? 結(jié)語(yǔ)

采用PLC控制系統(tǒng)作為整個(gè)系統(tǒng)中心控制系統(tǒng)，同時(shí)配以優(yōu)質(zhì)流量、溫度、液位等信號(hào)測(cè)量輸送元件，以及高質(zhì)量的電氣元件。系統(tǒng)運(yùn)行過程中含有邏輯控制、工藝參數(shù)的檢測(cè)、顯示等功能。協(xié)調(diào)前后工藝流程，確保整個(gè)膜系統(tǒng)在任何時(shí)候均保持穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)。納濾膜法脫硫酸根裝置運(yùn)行穩(wěn)定運(yùn)行、自動(dòng)化程度高、技術(shù)成熟可靠、操作簡(jiǎn)單，從環(huán)保效益和經(jīng)濟(jì)效益角度來看是值得推廣使用的。

參考文獻(xiàn)：

[1]張路家，顧學(xué)峰，韓國(guó)清等.5-磺基水楊酸中SO42-的去除研究[J].化學(xué)試劑， 2018（12） ： 1202-1204.

[2]吳賢格，石永鋒，史琳芳等.制藥廢水中SO42-的去除方法研究[J].廣州化工，2018， 46（17） ： 64-66.

[3]李寬峰，吳鵬，沈耀良等. 含硫酸鹽廢水處理研究現(xiàn)狀與展望[J].水處理技術(shù)，2013， 39（11） ： 17-22.

[4]李文哲，張基因，孫銘超等. 氧化鈣法去除生物燃油生產(chǎn)廢水中硫酸根工藝參數(shù)優(yōu)化[J].東北農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2018，49（07） ： 67-76.

作者簡(jiǎn)介：

熊?。?973年2月），男，高級(jí)工程師，畢業(yè)于湖北大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，從事氯堿工藝技術(shù)及生產(chǎn)管理工作。