呂伏建 楊迪迪 程玉琴 趙喜艷 繆應(yīng)純

摘 要： 采用水熱法合成SnO2TiO2異質(zhì)結(jié)納米棒光催化劑，該材料具有獨特的納米棒和異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，可有效阻止光生電子和空穴的復(fù)合，通過光電流、X射線光電子能譜（XPS）、X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）等表征手段證明其異質(zhì)結(jié)功效.該材料作為光催化劑，使用時能大幅提升紫外光降解甲基橙（MO）的效率.

關(guān)鍵詞： TiO2; SnO2; 異質(zhì)結(jié); 納米棒; 光催化

中圖分類號： O 622.4? 文獻標(biāo)志碼： A? 文章編號： 10005137（2019）04042705

Abstract： This paper used the hydrothermal method to synthesize SnO2TiO2 nanorod heterojunction catalyst，which has a unique nanorod and heterogeneous junction structure.This unique structure that was proved by means of Photocurrent，Xray photoelectron spectroscopy （XPS），Xray diffraction （XRD），and transmission electron microscope （TEM） can effectively prevent the recombination of photogenerated electrons and holes.The asprepared material can significantly improve the degradation efficiency of methyl orange （MO） by UV light when it is used as the photocatalyst.

Key words： TiO2; SnO2; heterojunction; nanorod; photocatalyst

0 引 言

光催化因其在環(huán)境凈化、制氫和綠色有機合成等方面的良好應(yīng)用潛力，受到越來越多的關(guān)注.一般來說，影響光催化活性的因素很多，最主要的限制因素是光生電子和空穴的復(fù)合.相關(guān)研究表明，采用不同的半導(dǎo)體復(fù)合材料能有效降低光生電子和空穴復(fù)合的幾率[1-5].TiO2和SnO2兩種半導(dǎo)體禁帶寬度分別為3.2 eV和3.5 eV，導(dǎo)帶分別為-4.2 eV和-4.5 eV，價帶分別為-7.4 eV和-8.0 eV[6].因此，光生電子和空穴有可能通過異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)分別聚集在SnO2和TiO2上，從而大大減少光生電子和空穴復(fù)合，獲得較高的量子效率.

通過水熱法合成TiO2納米棒晶體，再利用分散沉積和燒結(jié)技術(shù)在TiO2納米棒表面負(fù)載分散態(tài)的SnO2顆粒，形成一系列SnO2TiO2異質(zhì)結(jié)納米棒光催化材料.通過改變SnCl2醇溶液的物質(zhì)的量濃度來調(diào)整SnO2的負(fù)載量，計算Sn的物質(zhì)的量與（Sn+Ti）物質(zhì)的量之和的比值（RSn），無SnO2計為RSn=0，純SnO2計為RSn=1.00，其余以實際物質(zhì)的量之比計，分別為RSn=0.14，0.17，0.20，0.25，0.35，采用光電流、X射線光電子能譜（XPS）、X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）等表征手段對催化劑進行分析.本研究以甲基橙（MO）為模擬污染物進行光催化降解，驗證其催化效果與異質(zhì)結(jié)構(gòu)的關(guān)系.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

硫酸氧鈦（TiOSO4·9H2O，分析純，國藥），乙醇（CH3CH2OH，分析純，阿拉?。?，乙二胺（C2H8N2，分析純，沈陽力誠試劑廠），尿素（CH4N2O，分析純，國藥），氨水（NH3·H2O，分析純，阿拉?。?，氯化亞錫（SnO2·2H2O，分析純，阿拉?。?

1.2 催化劑制備

1.2.1 純TiO2納米棒RSn=0的制備

TiOSO4·9H2O（0.18 mol·L-1）和C2H8N2（0.18 mol·L-1）的水溶液攪拌30 min后，向該溶液中添加1.22 g CH4N2O并繼續(xù)攪拌5 min.然后，將沉淀轉(zhuǎn)移到40.0 mL高壓釜中，在200 ℃條件下加熱24 h.離心得固體產(chǎn)物，并用去離子水洗滌至少3次，再在300 ℃下煅燒4 h，得到高結(jié)晶度的純TiO2納米棒，RSn=0.

1.2.2 RSn異質(zhì)結(jié)納米棒系列的制備

將1.2.1中未經(jīng)煅燒的沉淀物分別加入到不同RSn計量比相應(yīng)的SnCl2醇溶液中，攪拌30 min后，加入濃氨水，調(diào)節(jié)pH值在7～8之間.再攪拌30 min后，沉淀熟化18 h，然后取出沉淀物用去離子水沖洗至少3次，然后在300 ℃下煅燒4 h，得到RSn異質(zhì)結(jié)納米棒系列催化劑.

1.3 催化劑表征

RSn系列催化劑形貌采用高分辨透射電子顯微鏡（TEM，JEM2010，200 kV）表征，同時采集選區(qū)電子衍射（SAED，JEM2010）進行輔助分析催化劑晶體類型.催化劑晶型主要由X射線衍射（XRD，D/max2000，Cu Kα，λ=1.5406）分析.表面電子態(tài)由X射線光電子能譜（XPS，PerkinElmer PHI 5000）分析，所有結(jié)合能均以基態(tài)碳（C1S 為 284.8 eV）為基準(zhǔn)進行標(biāo)定.

光電流測試采用傳統(tǒng)的單石英池和三電極體系進行.電化學(xué)工作站型號為CHI 660D，工作電極為鍍有RSn薄膜的氟摻雜SnO2透明導(dǎo)電玻璃（FTO）（RSn醇溶液分散在FTO玻璃上，105 ℃烘干，有效面積為4.0 cm2），對電極為Pt電極（有效面積為4.0 cm2），參比電極為飽和甘汞電極.光源為300 W氙燈，燈源距離電解池10 cm.電解液為0.2 mol·L-1 Na2SO4溶液，測試時所加偏壓為0.20 V.

1.4 催化劑活性測試

將0.10 g RSn光催化劑，以及100 mL質(zhì)量濃度為20 mg·L-1的甲基橙溶液加入到圓柱石英反應(yīng)器中，置于磁力攪拌器上暗處攪拌30 min，取5 mL樣品.打開汞燈（6 W，254 nm，4根燈管）電源進行光催化性能實驗，每隔10 min取5 mL樣品.所取樣品離心分離后，取上層清液，用紫外可見分光光度計進行吸光度測試，讀取甲基橙最大吸收波長（463 nm）對應(yīng)的吸光度C，并與初始吸光度C0比較，以此考察光催化劑的光催化降解染料性能.

2 結(jié)果與討論

圖1為納米棒催化劑的TEM圖.對比圖1（a）和（b）中異質(zhì)結(jié)納米棒RSn=0.14和RSn=0的TEM圖可看出，TiO2納米棒的表面分散著直徑約4 nm的納米顆粒.高分辨率TEM圖如圖1（c）所示，異質(zhì)結(jié)納米棒中，顯示出0.352 nm和0.335 nm兩種晶格間距，分別對應(yīng)銳鈦礦TiO2晶體的（101）面和SnO2晶體的（110）面.同時，從圖1（c）的SAED圖（插圖）可以看出，無論是RSn=0.14和RSn=0納米棒均顯示出單晶結(jié)構(gòu)，且角度為68.3°±0.3°，與銳鈦礦TiO2中{101}與{001}面夾角的理論值相吻合，說明SnO2成功負(fù)載于TiO2表面.

不同RSn納米棒的XRD圖如圖2所示，當(dāng)SnO2物質(zhì)的量之比較低時，RSn異質(zhì)結(jié)納米棒主要表現(xiàn)為高結(jié)晶度的銳鈦礦（JCPDS 211272）和高分散性的SnO2納米顆粒.隨著RSn的增加，XRD圖上逐漸出現(xiàn)SnO2晶相峰（JCPDS 411445），這可能是因為隨著SnO2負(fù)載量的增加SnO2晶體逐漸長大的緣故.由于SnO2納米粒子覆蓋在TiO2表面，使TiO2主峰強度隨著RSn的增加而逐漸減弱.

圖3為納米棒催化劑的XPS譜圖.圖3顯示：RSn=0.25異質(zhì)結(jié)納米棒中Sn以SnO2的形式存在，其結(jié)合能分別為486.8 eV和495.2 eV，分別對應(yīng)于Sn 3d5/2和Sn 3d3/2能級[6-7].與純SnO2相比，Sn的結(jié)合能呈負(fù)遷移，說明由于SnO2與TiO2的強相互作用，部分電子從Ti轉(zhuǎn)移到Sn，這也將有利于TiO2光生電子遷移至SnO2，從而實現(xiàn)異質(zhì)結(jié)，減少光生電子與空穴的復(fù)合機率，提高催化效率.Ti原子較Sn原子的數(shù)量多，因而未明顯觀察到Ti原子的結(jié)合能遷移.

光生電流可以直觀反映光生電子和空穴的分離效率[8-10]，如圖4所示.在暗光和開燈條件下，可以明顯看到電流的差異.圖4顯示RSn異質(zhì)結(jié)納米棒光電轉(zhuǎn)化效率明顯高于純SnO2與TiO2，這與光催化降解MO性能也較為吻合.

圖5為不同RSn系列作為光催化劑降解MO的過程曲線.從圖5可見，在30 min暗反應(yīng)時間內(nèi)，溶液中的MO質(zhì)量濃度變化不明顯，說明這些光催化劑對MO沒有光降解過程.隨著RSn從0.17增加到0.25，RSn系列的催化活性逐漸提高，可歸因于異質(zhì)結(jié)形成的量逐漸增加，有效地阻止了光生電子和空穴的復(fù)合，從而提高MO的降解率.但是，隨著RSn的進一步提高，RSn系列光催化劑的催化活性降低，可能歸結(jié)于當(dāng)RSn過高時，大量SnO2納米顆粒覆蓋在TiO2納米棒表面，導(dǎo)致照射在TiO2表面的紫外光減少，主要體現(xiàn)SnO2的光催化性能、異質(zhì)結(jié)構(gòu)效關(guān)系無法實施，導(dǎo)致催化活性降低.

3 結(jié) 論

采用水熱法合成TiO2SnO2異質(zhì)結(jié)納米棒光催化劑，其獨特的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)大幅降低了光激發(fā)電子與空穴的復(fù)合幾率.通過光電流、XRD、XPS、TEM等表征手段證明了異質(zhì)結(jié)功效，并通過紫外光催化降解MO溶液得到進一步驗證.

致謝 感謝資源化學(xué)教育部重點實驗室和上海稀土功能材料重點實驗室的支持和幫助.

參考文獻：

[1] 陳順生，曹鑫，陳春卉，等.TiO2基復(fù)合光催化劑研究進展 [J].功能材料，2018，36（7）：07039-07049.

CHEN S S，CAO X，CHEN C H，et al.Research progress of TiO2based composite photocatalysts [J].Journal of Functional Materials，2018，36（7）：07039-07049.

[2] 邱明艷，張?zhí)煊?，李彬，?異質(zhì)結(jié)納米光催化材料研究進展 [J].材料導(dǎo)報，2012，26（3）：48-51.

QIU M Y，ZHANG T Y，LI B，et al.Research progress of heterogeneous junction nanophotocatalytic materials [J].Materials Reports，2012，26（3）：48-51.

[3] 于洪濤，全燮.納米異質(zhì)結(jié)光催化材料在環(huán)境污染控制領(lǐng)域的研究進展 [J].化學(xué)進展，2009，21：406-419.

YU H T，QUAN X.Research process of nanoheterogeneous photocatalytic materials in the field of environmental pollution control [J].Progress in Chemistry，2009，21：406-419.

[4] 胡明江，虞婷婷，崔秋娜，等.異質(zhì)結(jié)型SnO2TiO2納米纖維光催化降解柴油機多環(huán)芳烴 [J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2018，38（9）：3530-3538.

HU M J，YU T T，CUI Q N，et al.Photocatalytic degradation of polycyclic aromatic hydrocarbons in diesel engine by heterojunction SnO2TiO2 composite nanofibers [J].Acta Scientiae Circumstantiae，2018，38（9）：3530-3538.

[5] 鄭先君，黃娟，魏麗芳，等.pn異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備及性能的研究進展 [J].河南化工，2011，28：21-23.

ZHENG X J，HUANG J，WEI L F，et al.Research progress of preparation and photocatalytic activity of pn heterojunctiontype photocatalysts [J].Henan Chemical Industry，2011，28：21-23.

[6] 張鵬，趙路松，姚江宏，等.不同濃度Sn4+離子摻雜TiO2的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和光催化活性[J].物理化學(xué)學(xué)報，2013，29：1305-1312.

ZHANG P，ZHAO L S，YAO J H，et al.Structure，characterization and photocatalytic properties of TiO2 doped with different content of Sn4+ ions [J].Acta PhysicoChimica Sinica，2013，29：1305-1312.

[7] 楊喜昆，柳清菊，朱忠其，等.TiO2/SnO2復(fù)合薄膜光誘導(dǎo)超親水性機理的XPS研究 [J].功能材料，2007（1）：101-104.

YANG X K，LIU Q J，ZHU Z Q，et al.XPS study on mechanism of photoinduced superhydrophilicity of TiO2/SnO2 composite film [J].Journal of Functional Materials，2007（1）：101-104.

[8] 楊洋，崔磊磊，李楊，等.PbO2TiO2納米復(fù)合電極的制備及光電催化性能 [J].電鍍與精飾，2018，40：42-46.

YANG Y，CUI L L，LI Y，et al.Preparation and photoelectrocatalytic properties of PbO2TiO2 nanocomposite electrode [J].Plating & Finishing，2018，40：42-46.

[9] WANG J F，LIU S Y，LIU C Y.Silver（I） complexes with a PN hybrid ligand and oxyanions：synthesis，structures，photocatalysis and photocurrent responses [J].Dalton Transactions，2016，45：9294-9306.

[10] 曹秀芳，肖信，郝榮，等.熱氧化法制備TiO2薄膜電極及其光電流性能 [J].上海師范大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2012，41（3）：285-290.

CAO X F，XIAO X，HAO R，et al.Preparation of TiO2 film electrode using thermal oxidation method and its photocurrent properties [J].Journal of Shanghai Normal University （Natural Sciences），2012，41（3）：285-290.

（責(zé)任編輯：郁 慧）