周 佳，姚植彩，戴武斌，黃 珂，胡 金，許 碩，徐 慢

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

太陽能具有以下特點(diǎn)：1）取之不盡，用之不竭；2）不受地理位置影響；3）光伏發(fā)電技術(shù)較為成熟，因此相對其它能源，太陽能成為人類利用最廣泛，最具有發(fā)展前途的綠色清潔能源［1-2］。硅基太陽能電池作為目前主流的光電轉(zhuǎn)換裝置，其實(shí)際光電轉(zhuǎn)換效率只有15%（小于Shockley-Queisser極限效率）左右，這主要是太陽光譜與硅的最大吸收光譜不匹配造成的［3］。硅半導(dǎo)體具有特定的能帶隙（≈1.12eV），低于能帶隙的低能光子由于不能激活空穴-電子對而無法被吸收，高于能帶隙的高能光子除了激發(fā)空穴-電子對外，剩下的能量會以熱化效應(yīng)損失掉，結(jié)果造成大量的能量損失，因此在很大程度上降低了硅基太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率［4-7］。為了解決這個問題，近年來，可以將1個高能光子轉(zhuǎn)換成2個或者多個低能光子的下轉(zhuǎn)換熒光粉材料引起了人們的廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是解決硅基太陽能電池高能光子能量損失的一種有效方法［8-10］。

由于硅基太陽能電池的最大光譜響應(yīng)位于近紅外區(qū)域，研究發(fā)現(xiàn)Yb3+離子基態(tài)2F7/2與激發(fā)態(tài)2F5/2的能隙差（≈10000cm-1=1000nm）與其十分接近，因此Yb3+離子摻雜的下轉(zhuǎn)換熒光粉材料常用于硅基太陽能電池中。然而，Yb3+離子4f-4f禁戒躍遷能級使其在近紫外區(qū)域吸收較弱，導(dǎo)致近紅外發(fā)射強(qiáng)度也相對較低。為了克服上述缺點(diǎn)，在熒光粉中摻入敏化劑，通過能量轉(zhuǎn)移的方式使Yb3+離子的近紅外發(fā)射強(qiáng)度得到增強(qiáng)。到目前為止，常用的敏化劑包括Tb3+，Pr3+，Er3+，Tm3+等［11-14］。通過能級圖發(fā)現(xiàn)Tb3+離子7F6→5D4的輻射躍遷能量為Yb3+離子2F7/2→2F5/2的吸收躍遷能量的2倍，使得1個Tb3+離子可以同時激發(fā)2個Yb3+離子，因此目前研究主要集中在Tb3+/Yb3+共摻雜熒光粉中。雖然Tb3+離子通過敏化作用在一定程度上可以增強(qiáng)Yb3+離子的近紅外發(fā)射強(qiáng)度，但是其在近紫外和可見光區(qū)域吸收強(qiáng)度仍然較弱，導(dǎo)致Tb3+→Yb3+的能量傳遞效率較低，因此限制了其在硅基太陽能電池上的應(yīng)用。考慮到Ce3+離子不僅是一種高效的發(fā)光中心，而且是一種很好的敏化劑，屬于4f→5d電偶極允許躍遷，其可以有效地敏化Tb3+/Yb3+離子的發(fā)光，大大提升在近紫外區(qū)域的吸收強(qiáng)度［15-16］。因此在Ce3+，Tb3+，Yb3+三摻雜熒光粉中可以實(shí)現(xiàn)Ce3+→Tb3+→Yb3+的逐級能量傳遞過程，相對于Tb3+，Yb3+雙摻雜熒光粉，Yb3+離子的近紅外發(fā)射強(qiáng)度得到進(jìn)一步增強(qiáng)。

除了摻雜的稀土離子以外，基質(zhì)材料的選擇也是影響熒光粉發(fā)光性能的關(guān)鍵因素［17］。本文在以前研究［18-21］基礎(chǔ)上，繼續(xù)采用堿土鈣長石CaAl2Si2O8（CASO）為基質(zhì)材料，由于其骨架結(jié)構(gòu)由一系列相互連接的角共享SiO4和AlO4四面體形成，Ca2+占據(jù)空腔位置從而形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此該基質(zhì)熒光粉材料具有較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。通過在CASO基質(zhì)中摻雜稀土離子Ce3+，Tb3+，Yb3+，制備出性能優(yōu)異的三摻雜熒光粉材料，以研究該下轉(zhuǎn)換熒光粉材料在硅基太陽能電池中的潛在應(yīng)用價值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

CaCO3，Al2O3，SiO2，CeO2，Tb4O7和 Yb2O3，均為分析純。

1.2 樣品制備

按照目標(biāo)化學(xué)式Ca1-1.5（x+y+z）Al2Si2O8：xCe3+，yTb3+，zYb3+對應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比分別稱取相應(yīng)的原料置于瑪瑙研缽中，研磨使其充分混合后轉(zhuǎn)移到石英坩堝中，然后采用高溫固相法，在1350℃的高溫條件下，通入V（N2）∶V（H2）＝19∶1的還原氣體，煅燒50h后自然冷卻至室溫，然后經(jīng)過精細(xì)研磨后即可得到相應(yīng)的熒光粉樣品。

1.3 表征方法

采用X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）分析儀對樣品進(jìn)行物相分析；采用FLS920穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀測量樣品在近紫外和可見光區(qū)域的光致發(fā)光激發(fā)（photoluminescence excitation，PLE）譜和光致發(fā)光（photoluminescence，PL）譜；采用FLS980穩(wěn)定/瞬態(tài)熒光光譜儀測量樣品在近紅外區(qū)域的發(fā)射光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1（a）為實(shí)驗(yàn)制備的CASO基質(zhì)、CASO：0.07Ce3+、CASO：0.07Ce3+，0.1Tb3+及CASO：0.07Ce3+，0.10Tb3+，0.06Yb3+熒光粉樣品的XRD圖譜及CASO的標(biāo)準(zhǔn)卡片。從圖1（a）可以看出，所制備的樣品XRD圖譜出現(xiàn)的衍射角和衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF：89-1462）對應(yīng)一致，說明摻雜的稀土離子在摻雜范圍內(nèi)不會改變其晶體結(jié)構(gòu)，也不會產(chǎn)生其它雜相。圖1（b）為基質(zhì)CASO的晶體結(jié)構(gòu)，該晶體中存在3種陽離子格位：Ca2+，Al3+，Si4+，其中Ca2+與氧形成六配位的Ca2+（I）格位和七配位的Ca2+（II）格位，而Al3+和Si4+均與氧形成四配位的SiO4和AlO4四面體結(jié)構(gòu)。當(dāng)配位數(shù)為6時，r（Ca2+）=0.1000nm，r（Ce3+）=0.1010nm，r（Tb3+）=0.0923nm，r（Yb3+）=0.0868nm；當(dāng)配位數(shù)為7時，r（Ca2+）=0.1060nm，r（Ce3+）=0.1070nm，r（Tb3+）=0.0980nm，r（Yb3+）=0.0925nm，相對于其它陽離子格位［當(dāng)配位數(shù)為4時，r（Al3+）＝0.0390nm，r（Si4+）=0.0260nm］，Ca2+離子與摻雜離子Ce3+、Tb3+、Yb3+的半徑比較接近，因此在摻雜過程中這3種稀土離子更傾向占據(jù)Ca2+離子格位。由于三價陽離子占據(jù)二價陽離子格位需要一定機(jī)制來滿足電荷平衡補(bǔ)償，在該過程中可能存在的電荷補(bǔ)償方程式為：

圖1 （a）不同熒光粉樣品的XRD圖譜，（b）CASO的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 （a）XRD patterns of different phosphor samples，（b）crystal structures of CASO

因此在還原氣氛下，該熒光粉的目標(biāo)化學(xué)式為Ca1-1.5（x+y+z）Al2Si2O8：xCe3+，yTb3+，zYb3+。

2.2 發(fā)光性能研究

圖2（a）為單摻雜熒光粉樣品CASO：0.07Ce3+的PLE譜和PL譜，由于Ce3+離子4f-5d電偶極允許躍遷，該熒光粉材料在250～330 nm近紫外光區(qū)域具有較強(qiáng)的吸收，當(dāng)被波長為315 nm的近紫外光激發(fā)后，其發(fā)射光譜呈現(xiàn)出不對稱發(fā)射，這主要?dú)w因于Ce3+離子在摻雜過程中會占據(jù)2種不同的Ca2+離子格位。圖2（b）和圖2（c）分別為單摻雜熒光粉樣品CASO：0.10Tb3+和CASO：0.06Yb3+的PLE譜和PL譜，由于4f-4f電偶極禁戒躍遷，相對于單摻雜熒光粉CASO：0.07Ce3+，這2種熒光粉樣品在近紫外區(qū)域吸收強(qiáng)度很弱，因此在相應(yīng)的激發(fā)光激發(fā)下，其發(fā)射光譜也表現(xiàn)出較低的發(fā)射強(qiáng)度［圖2（b）和圖2（c）放大倍數(shù)分別為10倍和60倍］。通過摻雜不同濃度的稀土離子，實(shí)驗(yàn)過程發(fā)現(xiàn)在單摻雜Ce3+，Tb3+和Yb3+時，其最佳摻雜摩爾濃度分別為7%，10%和6%，此時它們的發(fā)光強(qiáng)度最大。

圖2 單摻雜熒光粉的PLE譜和PL譜：（a）CASO：0.07Ce3+，（b）CASO：0.10Tb3+，（c）CASO：0.06Yb3+Fig.2 PLE and PL spectra of single-doped phosphors：（a）CASO：0.07Ce3+，（b）CASO：0.10Tb3+，（c）CASO：0.06Yb3+

圖3（a）為雙摻雜熒光粉 CASO：0.07Ce3+，0.03Yb3+和 CASO：0.07Ce3+，0.06Yb3+的PLE譜和PL光譜，從圖3（a）中可以看出，在不同波長λem=395 nm和λem=972 nm的監(jiān)測下，其PLE譜的形狀十分接近，說明在該雙摻雜熒光粉中存在著Ce3+→Yb3+的能量轉(zhuǎn)移過程。從PL光譜可以看出，隨著Yb3+離子摻雜濃度的增加，Ce3+離子的特征發(fā)射峰強(qiáng)度降低，而Yb3+離子的特征發(fā)射峰強(qiáng)度升高，這進(jìn)一步證明在該雙摻雜熒光粉中存在著Ce3+→Yb3+的能量轉(zhuǎn)移過程。圖3（b）為雙摻雜熒光粉樣品CASO：0.10Tb3+，0.03Yb3+和 CASO：0.10Tb3+，0.06Yb3+的PLE譜和PL譜，在該雙摻雜熒光粉中存在著Tb3+→Yb3+的能量轉(zhuǎn)移過程。從所測得的PLE譜可以看出，在不同波長 λem=543nm和λem=972nm的監(jiān)測下，其PLE譜的形狀也十分接近，說明在該雙摻雜熒光粉中存在著Tb3+→Yb3+的能量轉(zhuǎn)移過程。從PL譜可以看出，隨著Yb3+離子摻雜濃度的增加，Tb3+離子的特征發(fā)射峰強(qiáng)度降低，而Yb3+離子的特征發(fā)射峰強(qiáng)度升高，這進(jìn)一步證明在該雙摻雜熒光粉中存在著Tb3+→Yb3+的能量轉(zhuǎn)移過程。并且從圖2（a）和圖2（b）中可以看出，單摻雜熒光粉樣品CASO：0.07Ce3+的PL譜與CASO：0.10Tb3+的PLE譜存在重疊部分，因此在Ce3+/Tb3+雙摻雜熒光粉中存在著Ce3+→Tb3+的能量傳遞過程?；谝陨戏治觯捎赥b3+離子的5D4→7F6躍遷能量為Yb3+離子的2F5/2→2F7/2躍遷的2倍，可以推測在三摻雜熒光粉CASO：Ce3+，Tb3+，Yb3+中存在著 Ce3+→Tb3+→Yb3+的逐級能量傳遞過程，相對于雙摻雜熒光粉，該三摻雜熒光粉中Yb3+的近紅外發(fā)射強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)。

圖3 雙摻雜熒光粉的PLE譜和PL譜：（a）CASO：0.07Ce3+，zYb3+（z=0.03，0.06），（b）CASO：0.10Tb3+，zYb3+（z=0.03，0.06）Fig.3PLE and PL spectra of double-doped phosphors：（a）CASO：0.07Ce3+，zYb3+（z=0.03，0.06），（b）CASO：0.10Tb3+，zYb3+（z=0.03，0.06）

圖4（a）為三摻雜熒光粉樣品 CASO：0.07Ce3+，0.10Tb3+，0.03Yb3+和 CASO：0.07Ce3+，0.10Tb3+，0.06Yb3+的PLE譜和PL譜，從圖4（a）中可以看出，該熒光粉的PLE譜由250～350 nm的寬吸收帶組成，最高峰位于315nm處，且在不同波長λem=395nm、λem=542 nm和 λem=972 nm的監(jiān)測下，其PLE譜的形狀與Ce3+離子的PLE譜十分接近，說明在該三摻雜熒光粉中存在著Ce3+→Tb3+→Yb3+的能量轉(zhuǎn)移過程。2種熒光粉樣品的PL譜由Ce3+、Tb3+和Yb3+的特征發(fā)射峰組成，并且隨著Yb3+離子摻雜濃度的增加，Ce3+和Tb3+離子的特征發(fā)射峰強(qiáng)度降低，而Yb3+離子的近紅外發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)，這進(jìn)一步證明在該三摻雜熒光粉中存在著Ce3+→Tb3+→Yb3+的能量轉(zhuǎn)移過程。該三摻雜熒光粉在315 nm的近紫外光激發(fā)下，通過Ce3+→Tb3+→Yb3+逐級能量傳遞過程，其能量傳遞效率更高，并且存在著多種能量傳遞路徑，相對于雙摻雜熒光粉樣品，使得Yb3+的近紅外發(fā)射強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)。圖4（b）為熒光粉樣品CASO：0.06Yb3+和 CASO：0.07Ce3+，0.10Tb3+，0.06Yb3+的NIR發(fā)射光譜，由于三摻雜熒光粉存在高效的能量傳遞過程，使得該熒光粉Yb3+離子的近紅外發(fā)射強(qiáng)度相對于單摻雜熒光粉得到了明顯的增強(qiáng)，因此將該三摻雜熒光粉材料應(yīng)用到硅基太陽能電池中，可以有效地將吸收較弱的紫外光轉(zhuǎn)換成吸收較強(qiáng)的近紅外光，實(shí)現(xiàn)硅基太陽能電池的最大光譜響應(yīng)，從而提升其光電轉(zhuǎn)換效率。

圖4CASO：0.07Ce3+，0.10Tb3+，zYb3+（z=0.03，0.06）的（a）PLE譜和（b）PL譜，（c）CASO：0.06Yb3+和CASO：0.07Ce3+，0.10Tb3+，0.06Yb3+的近紅外光譜Fig.4 （a）PLE and（b）PL spectra of CASO：0.07Ce3+，0.10Tb3+，zYb3+（z=0.03，0.06），（c）NIR spectra of CASO：0.06Yb3+and CASO：0.07Ce3+，0.10Tb3+，0.06Yb3+

3 結(jié) 語

1）通過傳統(tǒng)的高溫固相法合成了下轉(zhuǎn)換熒光粉材料 CASO：Ce3+，Tb3+，Yb3+，稀土離子摻雜到該鋁硅酸鹽基質(zhì)中，均占據(jù)Ca2+格位，并且摻雜少量的稀土離子不會改變該基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)。

2）在該三摻雜熒光粉 CASO：0.07Ce3+，0.10Tb3+，0.06Yb3+中，由于存在著Ce3+→Tb3+→Yb3+的高效能量傳遞過程，相對于單摻雜熒光粉，Yb3+離子的近紅外發(fā)射強(qiáng)度得到了明顯的增強(qiáng)。

3）制備的最佳三摻雜熒光粉材料CASO：0.07Ce3+，0.10Tb3+，0.06Yb3+通過下轉(zhuǎn)換作用，將31 nm的近紫外光轉(zhuǎn)換成硅基太陽能電池吸收較強(qiáng)的近紅外光，從而實(shí)現(xiàn)硅基太陽能電池的最大光譜響應(yīng)，以提高其光電轉(zhuǎn)換效率，該熒光粉材料在太陽能電池領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用前景。