王 珍，蘭旺榮，鄧祿安，李金蓉，黃旭光

化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，污染監(jiān)測與控制福建省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，

福建省現(xiàn)代分離分析科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，閩南師范大學(xué)，福建 漳州 363000

磷是一種重要的生命元素，對人體起著不可或缺的作用［1］。但是，若磷特別是活性磷（dissolved reactive phosphorus，DRP）在自然水體中的含量過高，會致使水體的營養(yǎng)物質(zhì)增加（富營養(yǎng)化），引發(fā)水華、赤潮等現(xiàn)象，給環(huán)境帶來危害［1-2］。水體中磷特別是DRP的去除，對維持水生生態(tài)系統(tǒng)的健康有重要意義［1-2］。

廢水中DRP的去除有諸多方法［3-4］。吸附法具有效率高、消耗低的特點(diǎn)，適用廢水中DRP的去除。磷的吸附反應(yīng)涉及的吸附概念包含固體表面的物理吸附、以離子形式的化學(xué)交換和固體表面沉積?；谒幚韽U水的過程、條件與經(jīng)濟(jì)需求，可以選用相應(yīng)的吸附劑［3］。在廢水處理中，常用的吸附劑主要是活性炭，但是由于活性碳吸附劑價(jià)格高，顯然不適用對自然水體中DRP的去除。因此，研發(fā)低成本、選擇性好、對自然水體無二次污染的新材料已成為一個(gè)熱門研究［3-4］。

膨潤土是一種以蒙脫石為主要礦物成分的非金屬礦，又稱膨土巖或斑脫巖，其顆粒細(xì)小，比表面積較大［3-5］。同時(shí)，膨潤土具有層間膨脹性，層電荷數(shù)較低，其他低價(jià)離子會搶占硅氧四面體中的硅、鋁氧八面體中的鋁的位置，使蒙脫石層間帶永久性負(fù)電荷，使其具有優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)［3-5］。另外，膨潤土在我國的儲存量大，價(jià)格低廉，容易取得［4］。因此，膨潤土被大量運(yùn)用于廢水凈化、制藥等各方面［6-11］。

本實(shí)驗(yàn)利用酸和Fe2+為聯(lián)合改性劑，在微波輻射處理下，對膨潤土進(jìn)行改性，得到微波改性Fe2+摻雜酸改性膨潤土，以DRP去除率為指標(biāo)，研究各因素對廢水中DRP去除效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

原料：膨潤土（上海市四赫維化工有限公司，蒙脫石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67%，其陽離子交換量為1.05 mmol·g-1），含DRP廢水（自配含PO43-質(zhì)量濃度為10 mg·L-1的NaH2PO4溶液）。

試劑：硫酸、FeSO4、NaH2PO、NaCl等試劑均為化學(xué)純。

儀器：WD750BS型微波爐（格蘭氏電器廠），最大輸出功率為800 W；HJ-6型多頭磁力攪拌器（華城開元實(shí)驗(yàn)儀器廠）；DHG-9033BS-Ⅲ電熱鼓風(fēng)干燥器（上海昕儀儀器儀表有限公司）；WFZ UV-2000型紫外可見分光光度計(jì)（美國Unico公司）；XD-5型X射線粉末衍射儀（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；ASAP201M型比表面積測定儀（美國麥克儀器公司）。

1.2 方法

1.2.1 膨潤土鈉化 將膨潤土配成懸浮液，按照文獻(xiàn)［12］的測定方法計(jì)算膨潤土的陽離子交換劑NaCl的用量。將計(jì)算好的NaCl加入懸浮液中，攪拌4h進(jìn)行鈉化得到鈉基膨潤土。

1.2.2 改性膨潤土的制備 在室溫條件下，將50mL H2SO4溶液（制備酸改性膨潤土）或50mL含H2SO4（質(zhì)量分?jǐn)?shù) 1%～15%）和 FeSO4（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%～20%）的混合溶液（制備Fe2+摻雜酸改性膨潤土）與30 g鈉化膨潤土混合均勻，在磁力攪拌器下攪拌15 min，制成半干反應(yīng)材料。將Fe2+摻雜酸改性膨潤土置于平底培養(yǎng)皿中，均勻鋪平，靜置30 min，然后置于微波爐中內(nèi)輻射加熱反應(yīng)2～7 min，把反應(yīng)后的產(chǎn)物用去離子水洗滌至溶液中無SO42-。90℃烘箱中烘干，碾磨后過75 μm篩，得到微波改性Fe2+摻雜酸改性膨潤土。

1.2.3 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn) 稱取一定量的改性土，分別將其投加到100mL質(zhì)量濃度為10 mg·L-1的DRP模擬廢水中。在室溫條件下加入NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH至6～10，在磁力攪拌器下攪拌，使膨潤土與模擬廢水充分接觸（1～30 min），靜置15 min，取上清液濾膜過濾后用鉬銻分光光度法測定溶液中殘留DRP的質(zhì)量濃度。

1.2.4 應(yīng)用于實(shí)際廢水的DRP去除效果 取閩南師范大學(xué)校園內(nèi)三湘江、景觀池塘和達(dá)理小河水的水樣和經(jīng)0.45 μm濾膜過濾的濾液在1.2.3最佳條件下用微波改性Fe2+摻雜酸改性膨潤土（1.2.2制備）處理，檢測水樣中DRP的去除效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波改性膨潤土制備條件

取30 g鈉化膨潤土，50mL液體反應(yīng)體系中H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%，3%，5%，8%，11%，15%，F(xiàn)eSO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.2%，0.4%，0.6%，1.0%，2%，4%，8%，12%，16%，20%，微波輻照強(qiáng)度為200 W，輻照時(shí)間為5 min，制得系列改性膨潤土，考察它們對DRP的去除能力，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1（a）。由圖1（a）可見，在 FeSO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%增加到8%，改性后膨潤土對DRP的去除率從55.4%增加到92.1%。然而，H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到11%和15%，用其改性后的膨潤土對DRP的去除效率變化不顯著，分別為93.2%和92.8%。Zhang等［13］研究表明，酸改性膨潤土使氫離子置換出的鋁離子在膨潤土顆粒表面形成帶正電的多鋁化合物，增加了黏土顆粒對DRP酸鹽的吸附能力；本研究中摻雜的Fe2+，也可在膨潤土表面形成帶正電的多鐵化合物，增強(qiáng)其對DRP酸鹽的吸附。氫離子可置換出蒙脫土中大量的可溶性鈣、鎂等金屬離子，提高蒙脫土顆粒在水質(zhì)中的分散性。另外，酸還可以除去分布在蒙脫石通道中的雜質(zhì)，使其孔容積增大，從而增加其對DRP的吸附［13］。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的H2SO4改性膨潤土已達(dá)到最佳的改性效果，出于成本考慮，可不需增加H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖1 改性條件對改性劑除DRP性能的影響：（a）H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)和FeSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)，（b）微波輻射強(qiáng)度和輻射時(shí)間Fig.1 Effects of different conditions on DRP removal rates：（a）mass fractions of H2SO4and FeSO4，（b）microwave power and time

如圖1（a）所示，H2SO4改性質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，F(xiàn)eSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.2%增加到4%，改性后膨潤土對DRP的去除率從52.9%增加到92.1%；FeSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到12%時(shí)，改性后膨潤土對DRP的去除率達(dá)到90.3%。然而，H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到16%和20%時(shí)，改性后的膨潤土對DRP的去除效率顯著降低，分別為77.4%和71.2%。這是由于Fe2+逐漸增加時(shí)形成的羥基鐵離子與膨潤土層間離子進(jìn)行交互，產(chǎn)生柱撐作用，所以改性膨潤土對DRP的去除率增大；隨著FeSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，復(fù)合改性膨潤土因羥基鐵離子過多而堵塞微孔，致使膨潤土比表面積降低，導(dǎo)致改性膨潤土對DRP去除率降低［14］。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的FeSO4的改性膨潤土已達(dá)到較佳的改性效果。

取30 g鈉化膨潤土和50mL液體反應(yīng)體系（H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，F(xiàn)eSO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%），微波輻照強(qiáng)度為 70，210，350，490，600 W 的條件下分別微波2，3，5，7 min，制得系列膨潤土，考察它們對DRP去除能力影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1（b）。

由圖1（b）可知，當(dāng)微波功率為490 W、輻照時(shí)間為5 min時(shí)，微波改性膨潤土對DRP去除率達(dá)到最大值。輻照時(shí)間為5 min時(shí)，490，600和350 W處理后的膨潤土對DRP的去除率相差不大，為節(jié)約能源，取最佳微波輻照功率為350 W，輻照時(shí)間為5 min。功率較低時(shí)，反應(yīng)體系升溫較慢，溶劑蒸發(fā)速度較慢，影響傳熱和傳質(zhì)；隨著微波輻照功率增大，反應(yīng)體系加速升溫，快速達(dá)到沸騰，膨潤土與改性劑劇烈混合，快速進(jìn)行反應(yīng)，使得反應(yīng)迅速完成。該反應(yīng)制得的改性膨潤土對DRP的去除率達(dá)到最大值。當(dāng)輻照功率和輻照時(shí)間繼續(xù)增加時(shí)，溫度過高，膨潤土結(jié)構(gòu)被破壞，降低其對DRP的去除率［2，8］。因此，本實(shí)驗(yàn)選定的微波輻照功率為350 W，輻照時(shí)間為5 min。

2.2 微波改性膨潤土的結(jié)構(gòu)分析

30 g鈉基膨潤土、50mL（H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%，F(xiàn)eSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%）改性劑溶液，在微波輻射為350 W、輻照5 min制備的微波改性膨潤土，與常規(guī)酸改性膨潤土和鈉基膨潤土進(jìn)行XRD和比表面積分析，結(jié)果見圖2和表1。由表1可見，與鈉基膨潤土和常規(guī)酸改性膨潤土相比，微波改性Fe2+摻雜酸改性膨潤土的層間距和比表面積均顯著增加，說明膠體態(tài)Fe2+進(jìn)入膨潤土的層間，起到了柱撐作用，引起其表面形態(tài)發(fā)生改變，促進(jìn)了對DRP的吸附與去除［12，14-16］。

圖2 不同膨潤土XRD圖Fig.2 XRD patterns of different bentonites

表1 不同膨潤土的結(jié)構(gòu)比較Tab.1 Comparison of different bentonite structures

2.3 反應(yīng)條件對微波改性Fe2+摻雜酸改性膨潤土去除DRP的影響

分別取0.1 g微波改性Fe2+摻雜酸改性膨潤土、Fe2+摻雜酸改性膨潤土、酸改性膨潤土和鈉基膨潤土，加入到100mL含DRP 10 mg·L-1的溶液中，分別振蕩（振蕩速度為 100 r·min-1）1，2，3，5，8，10，15，20 min，進(jìn)行DRP吸附試驗(yàn)，結(jié)果如圖3（a）所示。

圖3 反應(yīng)條件對DRP去除效率的影響：（a）不同膨潤土和反應(yīng)時(shí)間，（b）改性膨潤土用量和pHFig.3 Effects of reaction conditions on DRP removal rates：（a）different bentonites and reaction times，（b）pH and mass of modified bentonite

由圖3（a）可見，不同改性膨潤土吸附DRP存在較大的不同。達(dá)到平衡時(shí)，對DRP的去除效果由高到低依次為微波改性Fe2+摻雜酸改性膨潤土>Fe2+摻雜酸改性膨潤土≈酸改性膨潤土>鈉基膨潤土。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過3 min時(shí)，微波改性Fe2+摻雜酸改性膨潤土的吸附達(dá)到平衡。因此本實(shí)驗(yàn)選擇的反應(yīng)時(shí)間為3 min。

在 100mL 含 DRP 10 mg·L-1的溶液中，加入0.02，0.05，0.1，0.15，0.2，0.25 g微波改性 Fe2+摻雜酸改性膨潤土，改變含磷廢水的pH值，振蕩速度為 100 r·min-1，反應(yīng) 3 min后對 DRP進(jìn)行吸附，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3（b）。從圖3（b）可見，溶液pH值會影響改性膨潤土對DRP的去除率。酸性條件對改性膨潤土去除DRP的影響不大，最佳投加量下，去除效果均在90%以上。但是相同條件下，當(dāng)pH大于7時(shí)，DRP的去除率顯著下降。這可能是因?yàn)楫?dāng)pH為堿性時(shí)，OH-與同為負(fù)電荷的磷酸根存在競爭，導(dǎo)致其吸附容量降低，從而影響了對DRP的去除效果［2，4-5，17］。因此，本研究中選擇的反應(yīng) pH值為7。

同時(shí)可見，在pH值為7的反應(yīng)體系中，DRP的去除率隨微波改性Fe2+摻雜酸改性膨潤土投加量增加迅速增加。但增加到0.1 g時(shí)，其吸附趨于平衡，達(dá)到92.1%。繼續(xù)增加投加量，去除率增加較為緩慢。出于經(jīng)濟(jì)成本考慮，本實(shí)驗(yàn)采用投加量0.1 g（1 g·L-1）。

2.4 吸附等溫曲線

根據(jù)微波改性Fe2+摻雜酸改性膨潤土不同投加量，測定其在不同質(zhì)量濃度的DRP的吸附量，獲得了pH=7時(shí)的吸附等溫曲線，如圖4所示。經(jīng)回歸處理，得到回歸方程為：Qo=7.326Ce0.420?？梢姼男院蟮呐驖櫷翆RP吸附等溫曲線符合Freundlivh吸附等溫曲線，式中Q0為飽和吸附容量（mg·g-1），Ce為平衡時(shí)溶液中 DRP的質(zhì)量濃度（mg·L-1）。

圖4 改性膨潤土的DRP吸附等溫曲線Fig.4 Adsorption isotherm curve of modified bentonite for phosphorus

2.5 應(yīng)用于實(shí)際廢水的DRP去除效果

取閩南師范大學(xué)校園附近3種水體（三湘江、達(dá)理小河和景觀池塘）的原水樣和經(jīng)0.45 μm濾膜過濾濾液各100mL，分別加入0.1 g最佳條件下制備的微波改性Fe2+摻雜酸改性膨潤土，pH值調(diào)節(jié)至7左右，攪拌3 min，取上清液測DRP含量，結(jié)果見表2。其中，景觀池塘水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，改性土對其中DRP的去除率高達(dá)97%，三湘江和達(dá)理小河的DRP的去除率分別為（88.52±2.50）%和（89.36±2.52）%；另外，未經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，改性土對DRP的去除效率均比前者低4%～10%。這種情況可能的原因是三湘江和達(dá)理小河水體成分復(fù)雜，改性土在吸附DRP的過程中吸附了其他的物質(zhì)，導(dǎo)致空隙被填滿，無法吸附過多的DRP；大粒徑（大于0.45 μm顆粒物）也會堵塞膨潤土的層間通道，影響其對DRP的吸附［17-18］。

表2 改性膨潤土對自然水體中DRP的去除效果Tab.2 Effect of modified bentonite on removal of phosphorus in natural water

3 結(jié) 語

1）微波制備Fe2+摻雜酸改性膨潤土過程中，增大了膨潤土的層間距和比表面積，有利于DRP的吸附。

2）微波改性Fe2+摻雜酸改性膨潤土用量為1 g·L-1、溶液 pH 值為7、反應(yīng)時(shí)間為 5 min，對含DRP 10 mg·L-1的去除率為91.2%。該改性土對DRP的吸附符合Ferumdlich吸附等溫方程。

3）微波改性Fe2+摻雜酸改性膨潤土應(yīng)用于自然水體中DRP的去除時(shí)，雖然會受到水體中其它物質(zhì)的干擾，但仍具有較高的去除率；且制備過程中所有原料均無毒無害，對水生生態(tài)系統(tǒng)無毒性作用，因而該改性土是處理自然水體中DRP的有效材料。