趙永清，馮學(xué)寧，朱德林，張祖華，余永德

(1.四川瀘天化股份有限公司 四川瀘州 646300； 2.九禾股份有限公司 重慶 402260)

在硫酸鉀生產(chǎn)過程中會副產(chǎn)大量的鹽酸，這種品質(zhì)較低的鹽酸作為工業(yè)原料銷售不僅價(jià)值低，而且銷售困難。為此，創(chuàng)新性地開發(fā)了利用副產(chǎn)鹽酸分解磷礦轉(zhuǎn)鼓法生產(chǎn)低濃度復(fù)合肥的綠色新工藝，并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。

1 小試試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原理

過量的鹽酸和氯化鉀與磷礦粉發(fā)生如下反應(yīng)：

Ca5F(PO4)3+10HCl=5CaCl2+HF+3H3PO4

6Ca5F(PO4)3+58HCl+2KCl+SiO2=30CaCl2+K2SiF6+18H3PO4+2H2O

從以上反應(yīng)式可知，鹽酸分解磷礦后主要生成易溶于水的氯化鈣和磷酸，避免了硫酸分解磷礦時(shí)硫酸鈣包裹現(xiàn)象的發(fā)生，使反應(yīng)更迅速、更完全；加入氯化鉀后，氟離子與鉀離子、二氧化硅結(jié)合生成氟硅酸鉀，無氟化氫溢出，生產(chǎn)更環(huán)保。

反應(yīng)后得到的料漿再用氨中和，發(fā)生如下反應(yīng)：

H3PO4+NH3=NH4H2PO4

H3PO4+2NH3=(NH4)2HPO4

2H3PO4+CaCl2+2NH3=Ca(H2PO4)2+2NH4Cl

H3PO4+CaCl2+2NH3=CaHPO4+2NH4Cl

通過分解反應(yīng)和氨中和反應(yīng)，就可制得低濃度復(fù)合肥[1]。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)轉(zhuǎn)鼓法生產(chǎn)N-P2O5-K2O=15-5-5低濃度復(fù)合肥所需物料配比范圍，尋求最佳的工藝條件。鹽酸分解磷礦轉(zhuǎn)鼓法生產(chǎn)低濃度復(fù)合肥包括磷礦有效P2O5的轉(zhuǎn)化和轉(zhuǎn)化后的中和2個(gè)過程，預(yù)設(shè)了P2O5轉(zhuǎn)化率和最終產(chǎn)品含水溶性有效P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)2個(gè)評價(jià)指標(biāo)。

影響P2O5轉(zhuǎn)化率的因素主要包括鹽酸與磷礦的添加比例、攪拌強(qiáng)度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度，采用單因素變量控制法分別對4個(gè)影響因素進(jìn)行試驗(yàn)和分析，獲得鹽酸分解磷礦的最佳工藝條件[2-3]；然后用氨中和分解后的料漿，分析中和后不同pH下水溶性P2O5占有效P2O5的比例，獲得最佳的中和度控制點(diǎn)。通過以上研究，確定鹽酸分解磷礦生產(chǎn)低濃度復(fù)合肥的工藝控制指標(biāo)，為工業(yè)化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1.3 配料比篩選試驗(yàn)

1.3.1 試驗(yàn)原料

鹽酸，w(HCl)≥31%，九禾股份有限公司低溫轉(zhuǎn)化副產(chǎn)品；四川馬邊磷礦，w(P2O5)≥29%，細(xì)度150 μm(100目)通過率90%；氯化鉀，w(K2O)≥57%，產(chǎn)地為青海鹽湖。

1.3.2 試驗(yàn)過程

設(shè)定反應(yīng)溫度40 ℃、攪拌速率40 r/min、反應(yīng)時(shí)間60 min、氯化鉀添加量50 g，磷礦添加量作為可變條件，確定鹽酸與磷礦的最佳配比。氯化鉀按超量添加，不進(jìn)行試驗(yàn)考察。每次反應(yīng)結(jié)束后，分析料漿中的有效P2O5含量并計(jì)算P2O5轉(zhuǎn)化率，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 不同磷礦添加量對P2O5轉(zhuǎn)化率的影響

鹽酸/g磷礦/gP2O5轉(zhuǎn)化率/%1 00048097.311 00050096.921 00052096.861 00054095.321 00056091.921 00058087.86

通過表1試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出：在磷礦添加量小于540 g時(shí)，隨磷礦添加量的增加，P2O5轉(zhuǎn)化率降低幅度較??；當(dāng)磷礦添加量超過540 g后，P2O5轉(zhuǎn)化率降低幅度較大；當(dāng)磷礦與鹽酸質(zhì)量比在520～540∶1 000時(shí)，P2O5轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上，符合工業(yè)反應(yīng)要求。經(jīng)綜合考慮，在此后的研究中選定磷礦與鹽酸質(zhì)量比為530∶1 000。

1.4 反應(yīng)溫度探究試驗(yàn)

考慮到鹽酸在高溫下易揮發(fā)的特性，設(shè)置了30、40和50 ℃ 3個(gè)反應(yīng)溫度分別進(jìn)行了試驗(yàn)，設(shè)定攪拌速率為40 r/min、反應(yīng)時(shí)間為60 min，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 不同反應(yīng)溫度對P2O5轉(zhuǎn)化率的影響

反應(yīng)溫度/℃P2O5轉(zhuǎn)化率/%3093.474095.725097.51

通過表2試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出：升高反應(yīng)溫度對P2O5轉(zhuǎn)化率提高幅度不大，而提高反應(yīng)溫度后鹽酸揮發(fā)度增大，對工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生不利影響；反應(yīng)溫度在40 ℃時(shí)，P2O5的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.72%，已符合工業(yè)反應(yīng)的要求，同時(shí)相對較低的反應(yīng)溫度可降低能耗。經(jīng)綜合考慮，選定該品種磷礦與鹽酸的分解反應(yīng)溫度為40 ℃。

1.5 反應(yīng)時(shí)間探究試驗(yàn)

設(shè)定原料磷礦與鹽酸質(zhì)量比為530∶1 000、反應(yīng)溫度為40 ℃、攪拌速率為40 r/min，設(shè)置不同反應(yīng)時(shí)間開展試驗(yàn)，考察反應(yīng)時(shí)間對P2O5轉(zhuǎn)化率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 不同反應(yīng)時(shí)間對P2O5轉(zhuǎn)化率的影響

反應(yīng)時(shí)間/minP2O5轉(zhuǎn)化率/%3093.286095.729097.1112098.47

由表3試驗(yàn)數(shù)據(jù)可看出，延長反應(yīng)時(shí)間可以提高P2O5轉(zhuǎn)化率。但鹽酸在40 ℃也易于揮發(fā)，且在該溫度下反應(yīng)60 min的P2O5轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到95.72%，只要控制合適的磷礦添加速率，在60 min的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，無需加熱和冷卻即符合工業(yè)反應(yīng)的要求，同時(shí)相對較短的反應(yīng)時(shí)間可降低能耗，故選定該品種磷礦與鹽酸的反應(yīng)時(shí)間為60 min。

1.6 攪拌速率探究試驗(yàn)

設(shè)定原料磷礦與鹽酸質(zhì)量比為530∶1 000、反應(yīng)溫度為40 ℃、反應(yīng)時(shí)間為60 min，設(shè)置不同攪拌速率開展試驗(yàn)，考察攪拌速率對P2O5轉(zhuǎn)化率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 不同攪拌速率對P2O5轉(zhuǎn)化率的影響

攪拌速率/(r·min-1)P2O5轉(zhuǎn)化率/%2094.294095.726097.218097.48

由表4數(shù)據(jù)可看出：增大攪拌速率后，P2O5轉(zhuǎn)化率有所提高；當(dāng)攪拌速率低于40 r/min時(shí)，添加的磷礦容易沉淀至反應(yīng)釜底部，使反應(yīng)難以進(jìn)行；當(dāng)攪拌速率超過40 r/min后，提高攪拌速率對提高P2O5轉(zhuǎn)化率的作用不大；當(dāng)攪拌速率達(dá)到40 r/min時(shí)，工業(yè)生產(chǎn)條件較為有利，P2O5轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.72%，符合工業(yè)反應(yīng)要求，因此選定該品種磷礦與鹽酸反應(yīng)的攪拌速率為40 r/min。

1.7 中和度探究試驗(yàn)

用氨中和反應(yīng)料漿，測試中和后的料漿中和度并分析料漿水溶性P2O5占有效P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)，試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 中和度對料漿水溶性P2O5占有效P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

中和度水溶性P2O5占有效P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%0.9596.280.9893.081.0152.191.0349.741.0531.03

從表5試驗(yàn)數(shù)據(jù)可看出：隨著中和度的提高，料漿水溶性P2O5占有效P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)急劇降低，當(dāng)中和度為1.05時(shí)，水溶性P2O5占有效P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至31.03%；中和度在1.01～1.03時(shí)，水溶性P2O5占有效P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)符合低濃度復(fù)合肥料的要求。因此，適合低濃度復(fù)合肥料工業(yè)化生產(chǎn)的中和度應(yīng)控制在1.01～1.03。

2 工業(yè)化應(yīng)用試驗(yàn)

根據(jù)小試試驗(yàn)確定的物料配比和工藝條件，在生產(chǎn)裝置上進(jìn)行了工業(yè)化應(yīng)用試驗(yàn)驗(yàn)證，以確定采用鹽酸分解磷礦轉(zhuǎn)鼓法生產(chǎn)低濃度復(fù)合肥的工藝指標(biāo)和工藝控制方法，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)新工藝的工業(yè)化應(yīng)用。

2.1 原料配方設(shè)計(jì)

按小試試驗(yàn)得出的結(jié)論，實(shí)現(xiàn)有效P2O5轉(zhuǎn)化的分解反應(yīng)料漿質(zhì)量配比為鹽酸∶磷礦∶氯化鉀=1 000∶530∶50，氨中和料漿的中和度控制在1.01～1.03，鹽酸與氨質(zhì)量比為1 000∶60，其余固體原料添加量按轉(zhuǎn)鼓法常規(guī)配方計(jì)算添加。工業(yè)化應(yīng)用試驗(yàn)配方設(shè)計(jì)如表6所示。

表6 工業(yè)化應(yīng)用試驗(yàn)配方設(shè)計(jì)

原料規(guī)格/%配料量/t料漿 鹽酸w(HCl)=312.80 磷礦w(P2O5)=291.49 氯化鉀w(K2O)=570.14 液氨w(N)=820.17固體料 尿素w(N)=461.08 氯化銨w(N)=252.38 氯化鉀w(K2O)=570.59 填充料1.35合計(jì)10.00

2.2 工藝參數(shù)設(shè)計(jì)

根據(jù)小試工藝參數(shù)，在500 t/d 復(fù)合肥裝置上生產(chǎn)N-P2O5-K2O=15-5-5低濃度復(fù)合肥的各項(xiàng)工藝技術(shù)指標(biāo)如下。

磷礦分解反應(yīng)槽：反應(yīng)溫度40～45 ℃，反應(yīng)時(shí)間60 min，攪拌槳轉(zhuǎn)速40～45 r/min，料漿相對密度1.35～1.36，管式反應(yīng)器溫度100～110 ℃，中和度1.01～1.03。

轉(zhuǎn)鼓生產(chǎn)系統(tǒng)：一段烘干機(jī)機(jī)頭風(fēng)溫290～310 ℃，一段烘干機(jī)機(jī)尾風(fēng)溫90～100 ℃，二段烘干機(jī)機(jī)頭風(fēng)溫210～230 ℃，二段烘干機(jī)機(jī)尾風(fēng)溫70～75 ℃，固體料循環(huán)量2.0～2.5倍新投料量，噴漿量8.0～8.5 m3/h。

2.3 工藝流程

鹽酸分解磷礦轉(zhuǎn)鼓法生產(chǎn)低濃度復(fù)合肥工藝流程如圖1所示。

圖1 鹽酸分解磷礦轉(zhuǎn)鼓法生產(chǎn)低濃度復(fù)合肥工藝流程

將鹽酸、氯化鉀按配比添加至分解反應(yīng)槽中，邊攪拌邊加入磷礦粉并根據(jù)料漿溫度控制磷礦粉的添加速率；磷礦粉添加完畢后反應(yīng)60 min，然后將反應(yīng)料漿送至帶攪拌的中間槽；尿素、氯化銨、氯化鉀、填充料通過計(jì)量秤按比例投入系統(tǒng)，在系統(tǒng)循環(huán)量達(dá)到60 t/h以上后，用泵將料漿通過計(jì)量后送入管式反應(yīng)器，同時(shí)向管式反應(yīng)器中通入計(jì)量的氣氨；在管式反應(yīng)器中反應(yīng)后的中和料漿經(jīng)噴嘴噴至造粒機(jī)的料層上，蒸發(fā)的水分通過風(fēng)機(jī)抽出造粒機(jī)；控制料漿、氨與投入的固體料比例符合配方設(shè)計(jì)要求，根據(jù)造粒成球情況控制噴漿速率，保持合理的成品粒度比例；經(jīng)造粒機(jī)造粒后的物料送入兩級烘干機(jī)，水分合格后再進(jìn)行冷卻、篩分，得到的大顆粒物料經(jīng)破碎后與細(xì)粒物料重新送入造粒機(jī)造粒，符合粒度要求的顆粒經(jīng)包膜后送入成品工段包裝。

2.4 工業(yè)化應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果

利用氯化鉀低溫轉(zhuǎn)化裝置進(jìn)行了3次試生產(chǎn)，生產(chǎn)總時(shí)長1個(gè)月，生產(chǎn)合格產(chǎn)品13 kt，考核期內(nèi)產(chǎn)量達(dá)到裝置設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)，P2O5轉(zhuǎn)化率接近試驗(yàn)設(shè)計(jì)值，符合工業(yè)生產(chǎn)要求。第3次試生產(chǎn)的平均產(chǎn)量達(dá)到520 t/d，生產(chǎn)控制平穩(wěn)，產(chǎn)品合格率達(dá)到100%。根據(jù)3次試生產(chǎn)的復(fù)合肥產(chǎn)品綜合收率計(jì)算的有效P2O5轉(zhuǎn)化率及水溶性P2O5占有效P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表7所示，生產(chǎn)的低濃度復(fù)合肥產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)如表8所示。

表7 有效P2O5轉(zhuǎn)化率及水溶性P2O5占有效P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)%

試生產(chǎn)期P2O5轉(zhuǎn)化率水溶性P2O5占有效P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)第1次94.4750.49第2次94.4246.57第3次94.5345.89

表8 低濃度復(fù)合肥產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)

項(xiàng)目指標(biāo)值分析值w(總養(yǎng)分)/%≥25.025.2w(總氮)/%≥13.514.90w(總磷)/%≥4.05.02水溶性P2O5占有效P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%≥4047.65w(K2O)/%≥4.05.31w(H2O)/%≤5.03.8Ф 1.00～4.75 mm顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%≥8099.9機(jī)械強(qiáng)度/(N·顆-1)16.3pH4.1

工業(yè)化應(yīng)用試驗(yàn)的P2O5轉(zhuǎn)化率比試驗(yàn)值略低，其原因是尾氣洗滌系統(tǒng)的洗滌液未全部投入系統(tǒng)利用。為了提高產(chǎn)量，第2次和第3次試生產(chǎn)逐步提高了料漿中和度，以改善造粒工況，造成水溶性P2O5占有效P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有降低，但仍滿足低濃度復(fù)合肥指標(biāo)要求。

通過表8產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)可以看出，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到或超過國家標(biāo)準(zhǔn)《復(fù)混肥料(復(fù)合肥料)》(GB 15063—2009)的要求，非國家標(biāo)準(zhǔn)要求的機(jī)械強(qiáng)度遠(yuǎn)高于普通轉(zhuǎn)鼓法生產(chǎn)的N-P2O5-K2O=15-5-5產(chǎn)品，具有較好的產(chǎn)品物理特征。

3 結(jié)語

通過近4年來的實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用和改進(jìn)，鹽酸分解磷礦轉(zhuǎn)鼓法生產(chǎn)低濃度復(fù)合肥綠色新工藝日趨成熟，體現(xiàn)出如下突出的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢：

(1) 工藝流程簡單，無需大的裝置建設(shè)和資金投入，利用氯化鉀低溫轉(zhuǎn)化裝置并進(jìn)行適當(dāng)改造，即可實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)。

(2) 生產(chǎn)成本低，省去了傳統(tǒng)生產(chǎn)方法的磷礦加工成磷酸鹽再投入復(fù)合肥生產(chǎn)的中間加工過程，磷養(yǎng)分成本大幅降低；消耗了氯化鉀低溫轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的鹽酸，降低了副產(chǎn)鹽酸的處置費(fèi)用；產(chǎn)品物性好，減少了包膜劑的用量。

(3) 高效環(huán)保，不產(chǎn)生磷礦渣，消耗副產(chǎn)鹽酸，利用氯化鉀固化磷礦中的氟離子，無三廢排放。

(4) 產(chǎn)品養(yǎng)分更全面，產(chǎn)品中帶入了磷礦富含的鎂、硅、鐵、鈣等作物所需的中、微量元素。

(5) 產(chǎn)品具有機(jī)械強(qiáng)度高的物性特點(diǎn)，更耐儲運(yùn)，不易板結(jié)和粉化；產(chǎn)品中的氯化鈣溶解性好，溶解速率快，更便于施用。