葛 營，楊 林，邴生彬，衛(wèi)高飛

中國石油天然氣第一建設(shè)公司，河南洛陽 471023

隨著原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化問題的日益突出，為生產(chǎn)輕質(zhì)清潔燃料，催化裂化裝置作為煉廠改質(zhì)重質(zhì)餾分油和渣油的核心裝置，其工藝改進(jìn)一直是業(yè)界關(guān)注的焦點(diǎn)。由于我國汽油產(chǎn)量的70%、柴油產(chǎn)量的30%來自催化裂化裝置，因而國內(nèi)催化裂化裝置的加工能力占國內(nèi)煉油加工能力的1/3，裝置總數(shù)達(dá)190余套[1-2]。隨著日益嚴(yán)格的環(huán)保要求、實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)的目標(biāo)以及新的國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)的出臺(tái)實(shí)施，國家對煉油廠的汽油品質(zhì)提出更高的要求。催化裂化的工藝方案與催化裂化的目的產(chǎn)品性質(zhì)緊密相關(guān)，而催化裂化的目的產(chǎn)品性質(zhì)又與全廠的汽柴油品質(zhì)緊密相關(guān)，因此催化裂化的工藝方案與全廠的汽柴油品質(zhì)息息相關(guān)。如何清潔、高效地對石油資源進(jìn)行轉(zhuǎn)化以獲取更多的油品和化工基礎(chǔ)原料，對催化裂化技術(shù)的進(jìn)步提出新的挑戰(zhàn)[3]。

目前我國催化裂化生產(chǎn)裝置主要以提升管反應(yīng)器為主。而提升管作為油氣反應(yīng)的主要區(qū)域，國內(nèi)外不斷從反應(yīng)時(shí)間、油劑接觸效率、抑制返混等方面對其進(jìn)行優(yōu)化，并取得一定成果。本文主要對一些新型提升管反應(yīng)器及其應(yīng)用進(jìn)行介紹。

1 單提升管反應(yīng)器

常規(guī)催化裂化裝置的結(jié)構(gòu)形式有兩種：等徑提升管與變徑提升管，如圖1所示。對于常規(guī)的等徑提升管（見圖1（a）），為了提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，必須提升單管的高度，這樣反應(yīng)才能充分進(jìn)行。但這也容易造成幾個(gè)弊端：提升管過高造成反應(yīng)時(shí)間增加；催化劑上行容易產(chǎn)生反混與滑落；反應(yīng)不均造成催化劑的積碳，導(dǎo)致催化劑活性和選擇性下降；提升管過高導(dǎo)致提升管后段產(chǎn)生非理想的二次反應(yīng)等?；谶@種情況，變徑提升管反應(yīng)器應(yīng)運(yùn)而生，見圖1（b）。變徑提升管的底部預(yù)提升區(qū)改為擴(kuò)徑或縮徑管，這樣平衡了催化劑的流轉(zhuǎn)阻力，使得流體的入口速度和出口速度基本相同，保證了油劑的充分接觸，使得反應(yīng)更徹底。另外，與等徑提升管相比，變徑提升管反應(yīng)器高度不需很高，裝置穩(wěn)定性提高，投資降低。

圖1 等徑與變徑提升管

2 多段進(jìn)料提升管反應(yīng)器

催化裂化裝置進(jìn)料來源廣泛，各種目的產(chǎn)品所需的反應(yīng)時(shí)間和程度不同，單一入口或單一原料對目的產(chǎn)品收率不利。研究人員為提高目的產(chǎn)品的選擇性，在提升管不同高度設(shè)置多個(gè)進(jìn)料噴嘴，分段、多層進(jìn)料，重質(zhì)油注入提升管底部，輕質(zhì)油或回?zé)捰妥⑷胩嵘苌喜?，達(dá)到選擇性多產(chǎn)烯烴以及輕油改質(zhì)等目的[4]，其裝置如圖2所示。

圖2 多段進(jìn)料提升管反應(yīng)器

在此結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，石油化工研究院（RIPP）以重質(zhì)油為原料，設(shè)計(jì)了MGD（Maximizing Gas and Diesel） 多產(chǎn)液化氣及柴油的新工藝[5]，可較大幅度降低汽油中的烯烴含量。該工藝通過精細(xì)控制催化裂化反應(yīng)，將提升管反應(yīng)器從提升管底部到提升管頂部依次設(shè)計(jì)為4個(gè)反應(yīng)區(qū)：汽油反應(yīng)區(qū)、重質(zhì)油反應(yīng)區(qū)、輕質(zhì)油反應(yīng)區(qū)、總反應(yīng)深度控制區(qū)，通過對不同反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料控制，來達(dá)到提高選擇性和優(yōu)化目的產(chǎn)品的目的[6-7]。該工藝只需在常規(guī)催化裝置上增設(shè)幾組噴嘴即可，有效降低了裝置改造的投資[8]，并且保留了恢復(fù)常規(guī)催化操作的靈活性。與之類似的還有MIO（Maximizing Iso-Olefin） 工藝和MGG（Maximizing Gas and Gasoline） 工藝，其中MIO工藝以重質(zhì)餾分油為原料，使用專用催化劑，最大化地生產(chǎn)異構(gòu)烯烴和高辛烷值汽油，MGG工藝最大化地生產(chǎn)烯烴和高辛烷值汽油等。

3 雙提升管反應(yīng)器

常規(guī)提升管反應(yīng)器油劑反應(yīng)最佳時(shí)間約1 s左右，催化劑相對活性僅為初始值的50%左右[9-11]，在提升管出口處（油氣停留時(shí)間3～4 s） 待生催化劑的相對活性降至入口處初始值的1/3左右[9-10]。因此，催化裂化反應(yīng)的后半段是在較為惡劣的環(huán)境下發(fā)生的，不理想的二次裂化反應(yīng)對目的產(chǎn)物的選擇性和油收率不利。

基于此，雙提升管催化裂化工藝打破單一的提升管反應(yīng)器結(jié)構(gòu)形式，將新鮮原料與循環(huán)油漿分別在兩段不同的提升管內(nèi)進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，構(gòu)成兩路循環(huán)的新工藝流程，重質(zhì)原料油和循環(huán)油漿在各自的提升管內(nèi)均達(dá)到一個(gè)理想的反應(yīng)程度。采用兩段提升管工藝的反應(yīng)時(shí)間小于常規(guī)催化反應(yīng)的時(shí)間，總反應(yīng)時(shí)間一般1.6～3.0 s[11]，有效地控制熱裂反應(yīng)和不利的二次反應(yīng)。其結(jié)構(gòu)形式有串聯(lián)式雙提升管和并聯(lián)式雙提升管，見圖3。

RIPP提出一種生產(chǎn)清潔汽油組分的新工藝MIP[12]（Maximizing Iso-Paraffins），以串聯(lián)變徑提升管反應(yīng)器結(jié)構(gòu)為工藝基礎(chǔ)，加強(qiáng)在提升管不同區(qū)域反應(yīng)產(chǎn)物的可控性和選擇性，其中，下部第一反應(yīng)區(qū)采用高反應(yīng)溫度、高劑油比和短時(shí)接觸，該區(qū)以一次裂化反應(yīng)為主，第二反應(yīng)區(qū)擴(kuò)徑結(jié)構(gòu)降低了上行速率，通過打入急冷介質(zhì)來控制二次裂化反應(yīng)，促進(jìn)氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化反應(yīng)，滿足降烯烴的需要。以此工藝結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，RIPP采用MIP專用催化劑，形成了降烯烴和增產(chǎn)丙烯的MIP-CGP技術(shù)[13]，中石油應(yīng)用此技術(shù)的有大慶石化、哈爾濱石化、錦西石化等；還形成了多產(chǎn)高辛烷值汽油的MIP-LTG[14]工藝，該工藝可大幅度降低汽油烯烴含量，并實(shí)現(xiàn)烷烴的最大化生產(chǎn)。

TSRFCC（Two-Stage Riser Fluidized Catalytic Cracking）工藝是中國石油大學(xué)創(chuàng)新開發(fā)的一項(xiàng)新技術(shù)。該技術(shù)以并聯(lián)雙提升管結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，重質(zhì)原料在第一段提升管與催化劑進(jìn)行反應(yīng)，回?zé)捰瓦M(jìn)入第二段提升管進(jìn)行反應(yīng)，為了降低汽油烯烴含量，也可將部分汽油打入第二段提升管底部進(jìn)行改質(zhì)，操作方案靈活，轉(zhuǎn)化程度深，產(chǎn)品選擇性和產(chǎn)品質(zhì)量提升明顯[15]。該工藝在中石油的遼河石化、玉門石化、長慶石化都有應(yīng)用。在此工藝結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，發(fā)展了可提高汽柴油收率的TSRFCC-MDG技術(shù)、可提高液體收率并適度降烯烴的TSRFCC-MF技術(shù)以及多產(chǎn)低碳烯烴的TSRFCC-MPE技術(shù)。

圖3 雙提升管反應(yīng)器（串聯(lián)與并聯(lián)）

類似的還有中國石油大學(xué)研發(fā)的輔助提升管汽油改質(zhì)降烯烴技術(shù)。該技術(shù)在原有的催化裝置上再增設(shè)一個(gè)定向?qū)⒎逐s系統(tǒng)中的粗汽油回?zé)捀馁|(zhì)的提升管反應(yīng)器，使烯烴的含量顯著降低，且辛烷值維持不變[16]。中石油應(yīng)用此技術(shù)的有撫順石油二廠、華北石化、慶陽煉化。

洛陽石化工程公司研制了FDFCC[17]（Flexible Dual- Riser Fluid Catalytic Cracking） 靈活多效催化裂化技術(shù)，該工藝的再生催化劑在提升管內(nèi)的輸送方式有兩種：串聯(lián)式和并聯(lián)式雙提升管再生催化劑輸送工藝（見圖4）。串聯(lián)式雙提升管工藝是指再生催化劑進(jìn)入汽油提升管之后再進(jìn)入重油提升管進(jìn)行下次反應(yīng)；而并聯(lián)式雙提升管工藝是指再生催化劑分別進(jìn)入重油提升管和汽油提升管反應(yīng)器，其工藝靈活性更強(qiáng)，而在工業(yè)應(yīng)用上則主要以并聯(lián)式雙提升管為主。劉煜[18]從工藝設(shè)計(jì)角度分析認(rèn)為，并聯(lián)式方案從操作性和靈活性方面均優(yōu)于串聯(lián)式方案，工業(yè)應(yīng)用上也已充分證明其可以達(dá)到汽油改質(zhì)、增產(chǎn)丙烯的目的，該工藝在中石油內(nèi)的應(yīng)用主要有大慶煉化、呼和浩特石化等。

圖4 雙提升管反應(yīng)器

4 下行床催化裂化反應(yīng)器

常規(guī)催化提升管高度較高，催化劑與油氣的接觸時(shí)間較長，提升管內(nèi)固相顆粒跟隨性差，徑向分布不均，催化劑顆粒存在滑落與反混現(xiàn)象以及后期的非理想二次反應(yīng)，難以滿足重油催化的短時(shí)反應(yīng)要求。美國UOP公司提出將催化裂化反應(yīng)器的逆重力場流動(dòng)改為順重力場流動(dòng)，提出了氣固超短接觸下行床反應(yīng)器的概念[19]，并開發(fā)了毫秒催化裂化工藝MSCC（Millisecond Catalytic Cracking Process），如圖5（a）所示?？蓪?shí)現(xiàn)劑油短時(shí)接觸，高劑油比操作，徑向流動(dòng)均勻，防止因反應(yīng)過程過長和顆粒反混造成過裂化[20]，從而獲得較好的產(chǎn)品品種分布和較高的產(chǎn)品質(zhì)量。該工藝汽油量比提升管高6.4%，同時(shí)裂化副產(chǎn)品生成率大大下降。而且MSCC工藝在處理渣油時(shí)，催化劑的損耗可減少50%[21-22]。但下行床也存在較為嚴(yán)重的問題：下行床中固含率小于常規(guī)提升管，造成反應(yīng)強(qiáng)度不足。

Liu[23]為提高下行床催化劑循環(huán)量針對性設(shè)計(jì)了一個(gè)漏斗狀進(jìn)料結(jié)構(gòu)，如圖5（b）所示。反應(yīng)顆粒氣固分離后經(jīng)進(jìn)料口進(jìn)入漏斗式進(jìn)料器，通過漏斗式進(jìn)料器的加速后以接近顆粒終端速度進(jìn)入下行床，可顯著提升顆粒循環(huán)量。

圖5 下行式提升管

日本和沙特KFUPM聯(lián)合開發(fā)的高苛刻度催化裂化工藝HSFCC（High Severity Fluid Catalytic Cracking），采用下行床反應(yīng)器，同時(shí)配套使用高效快分技術(shù)以抑制二次反應(yīng)。結(jié)果表明下行床反應(yīng)器的確可以提高中間產(chǎn)物的選擇性，增產(chǎn)丙烯。但因用油品質(zhì)關(guān)系，還不能說明汽油產(chǎn)品的質(zhì)量得到提高。

5 提升管與下行床反應(yīng)器組合裝置

清華大學(xué)設(shè)計(jì)了一種將下行床反應(yīng)器與另一提升管反應(yīng)器進(jìn)行組合的裝置，其工藝操作條件更高，形成了“氣固并流下行與上行耦合的催化裂化反應(yīng)”新工藝，該工藝結(jié)構(gòu)如圖6所示。提升管與下行床組合工藝為：原料油首先進(jìn)入下行反應(yīng)段，經(jīng)歷高溫、高劑油比、停時(shí)短的下行床反應(yīng)，得到更多目的中間產(chǎn)物；之后反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入提升管與溫度較低的回?zé)捰拖嘤?，促進(jìn)了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)，達(dá)到降低汽油烯烴含量的目的[24]。

圖6 下行與上行耦合催化裂化裝置示意

6 結(jié)論與展望

催化裂化工藝技術(shù)已經(jīng)取得了巨大進(jìn)步，工藝生產(chǎn)方案靈活多樣，但隨著加工原料的重質(zhì)劣質(zhì)化逐漸成為常態(tài)，并且新的國Ⅵ車用汽油標(biāo)準(zhǔn)的出臺(tái)，這將對產(chǎn)品的加工提出更嚴(yán)格的要求（烯烴含量小于15%、芳烴含量小于35%，苯含量小于0.8%），而常規(guī)催化裂化的工藝技術(shù)烯烴含量約30%左右，單純依靠催化汽油和重整汽油將難以生產(chǎn)出符合國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)的車用汽油，而現(xiàn)有的催化裂化工藝技術(shù)已達(dá)瓶頸，這也從近兩年石油系統(tǒng)內(nèi)烷基化、醚化等調(diào)和汽油組分裝置的改造升級增多趨勢可見一斑。因此催化裂化工藝需要不斷的發(fā)展和進(jìn)步，既要生產(chǎn)低烴的清潔產(chǎn)品，又需改善自身的清潔生產(chǎn)，以滿足不同產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的需求和日趨嚴(yán)格的環(huán)保要求。