畢冬梅 張凱真 易維明 柳善建 李泊錚

(山東理工大學農業(yè)工程與食品科學學院， 淄博 255000)

0 引言

生物質作為有機碳源，可轉化成方便存儲的液體、氣體和固體燃料，以及具有高附加值的精細化學品，在新一代能源、化工和材料領域占有重要的地位。熱解是農林生物質實現(xiàn)高值化轉化利用的重要途徑之一，如通過快速熱解技術得到的生物油可作為燃料油的替代品，從中提取或進一步轉化成高附加值的化學品[1-4]，還可用于制備環(huán)保型酚醛樹脂膠黏劑、生物瀝青等產品[5-7]。

生物質熱解是在無氧或缺氧條件下，受熱發(fā)生解聚、重排、異構、聚合等一系列復雜反應，獲得生物油、生物炭和生物燃氣的過程，該過程受到物料特性(種類及顆粒大小)、反應溫度、反應時間、催化劑等多個因素的交互作用，通過改變熱解反應條件可以調控熱解產物的產率及組成[8-10]，其中催化劑起到了至關重要的作用。如快速熱解過程中添加合適的催化劑，可以提高生物油的產率，降低最大生物油產率相應的熱解反應溫度，促進大分子物質的進一步裂解，得到更多便于利用的輕質生物油(水相生物油)，降低生物油的酸度、含水率等[11-13]，從而改善生物油的品質，降低甚至避免生物油后續(xù)催化加氫、催化裂解等精制處理[14-16]。目前，生物質熱解過程中常見的催化劑有沸石分子篩、白云石、鎳基催化劑、氧化鋅、氧化鋁等[17-19]。其中白云石作為天然催化劑，具有調控生物質熱解過程及產物分布的作用[20-22]。

與沸石分子篩、鎳基催化劑相比，白云石雖然對生物質熱解的催化效果略弱，但因其具有廉價易得、不易積碳失活等優(yōu)點，而受到國內外學者的廣泛關注。另外，白云石經(jīng)過煅燒活化處理后，存在機械強度低、容易破碎等問題，尤其在內部流動、傳熱傳質激烈的流化床內，容易形成細小的粉塵而被流化氣體攜帶出床外[23]?？紤]到陶瓷具有機械強度高、耐高溫、便于改變原料組分等優(yōu)勢，本文提出以白云石作為陶瓷的主要骨料，按一定配比加入黏結劑和造孔劑，制成具有生物質熱解催化效果的多孔陶瓷，以解決煅燒白云石機械強度低的問題。另外，通過在多孔陶瓷上負載具有良好催化效果的金屬離子方式，彌補煅燒白云石催化效果弱的不足，達到協(xié)同調控生物質熱解反應過程、強化提升生物油中高附加值目標產物的目的。課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，生物質熱解過程中加入Al2O3后，可使生物油中酸類物質相對含量明顯降低，酯類、酚類物質的相對含量顯著升高[24]。因此，本文開展白云石基多孔陶瓷負載Al2O3的制備并用于生物質催化熱解的試驗研究，以考察其對生物油產物分布及組成的影響規(guī)律。

1 試驗原料與催化劑制備

1.1 試驗原料

試驗選用玉米秸稈為生物質原料，采自山東省淄博市張店地區(qū)，采后未經(jīng)雨水淋洗。玉米秸稈經(jīng)自然晾曬后，經(jīng)SKZ-4-8型錘片式粉碎機粉碎，篩分出60～80目，放入電熱鼓風干燥箱中在105℃下干燥24 h，將干燥后的玉米秸稈粉放入密封袋內備用。試驗所用玉米秸稈粉的工業(yè)和元素分析如表1所示。

表1 玉米秸稈粉的元素分析和工業(yè)分析Tab.1 Proximate and ultimate analyses of corn stalks %

注：表中物料的O元素含量通過差減法計算得到。

利用美國TA公司的Q100-DSC型差示掃描量熱儀對玉米秸稈粉進行熱重試驗，測試條件：氮氣氣氛下，升溫速率25℃/min，載氣流速20 mL/min，測試結果見圖1。

圖1 氮氣氣氛下玉米秸稈粉的熱重試驗結果Fig.1 Thermogravimetry analysis of corn stalk in nitrogen

可以看出：在低溫階段(<220℃)，玉米秸稈的質量(TG曲線)下降很小，之后隨著熱解溫度的升高，玉米秸稈粉開始熱解，質量減少迅速，在320℃附近質量損失速率達到最大，當程序升溫至600℃后，質量損失趨于穩(wěn)定，可以認為熱解過程完成。

1.2 催化劑制備

選擇白云石與石英砂作為多孔陶瓷的骨料，以玉米粉為發(fā)泡劑，硼酸鋅為助熔劑，為了提高多孔陶瓷胚體的硬度、減少表面龜裂，配成1%的羧甲基纖維素(CMC)溶液作為陶瓷骨料的粘結劑。多孔陶瓷的原料如表2所示。

表2 白云石基多孔陶瓷的原料成分Tab.2 Raw of porous ceramic loading dolomite

將白云石、石英砂粉碎研磨后，篩選出300～400目，按照陶瓷骨料中白云石與石英砂質量比分別為30∶70、40∶60、45∶55、50∶50，陶瓷骨料、發(fā)泡劑、助熔劑質量比為25∶2∶1制備漿料，應用成球造粒法制備多孔陶瓷球胚體，成型過程中通過向成球機內漿料噴灑粘結劑溶液的方式，保證胚體具有良好的機械強度。篩選出8～10目的胚體，放在陰涼通風處自然風干24 h，然后置于溫度為110℃的智能型電熱恒溫鼓風干燥箱內干燥12 h。將多孔陶瓷球坯置于馬弗爐內進行燒制，不同階段下控制的燒制溫度如圖2所示。首先以100℃/h的升溫速率，使馬弗爐內的溫度升至500℃，在此溫度下保溫2 h，然后繼續(xù)以100℃/h的升溫速率升至燒成溫度1 000℃，保溫2 h。關掉馬弗爐進行自然降溫，待溫度降至自然溫度后，取出放入密封袋內。在多孔陶瓷燒制過程中，白云石催化劑在高溫下灼燒得到活化。

圖2 白云石基多孔陶瓷的燒制曲線Fig.2 Sintering curve of porous ceramic loading dolomite

為了將Al2O3均勻負載至白云石基多孔陶瓷上，配置濃度分別為0.3、0.5、1.0 mol/L的Al2(SO4)3溶液，選用浸漬法將燒制后的多孔陶瓷球放入Al2(SO4)3溶液中，在恒溫磁力加熱攪拌器25℃下攪拌6 h，然后利用循環(huán)水式多用真空泵進行抽濾，將經(jīng)浸漬處理后的多孔陶瓷球放入110℃干燥箱內干燥4 h，再放入馬弗爐內以100℃/h的升溫速率升至850℃，保溫2 h。

經(jīng)高溫煅燒后，Al2(SO4)3受熱發(fā)生分解，主要反應為

(1)

在此溫度下，生成的Al2O3晶型為γ-Al2O3和無定型結構的微晶[25]。

對試驗制備的白云石基多孔陶瓷物理參數(shù)進行測量表征，如表3所示。其中多孔陶瓷的顯氣孔率、平均孔徑利用美國康塔儀器公司生產的PoreMaster33型孔徑壓汞儀，采用壓汞法測量。

表3 不同白云石與石英砂配比時多孔陶瓷性能參數(shù)Tab.3 Parameters of porous ceramic balls at different proportions of dolomite to quartz-sand

注：試驗結果為每組多個樣品測量數(shù)據(jù)的平均值，下同。

為了表征制得的多孔陶瓷的抗壓強度，參考GB/T 1964—1996 《多孔陶瓷壓縮強度試驗方法》，在制備上述多孔陶瓷球的同時，采用相同的原料配比及干燥、燒制工藝，制備直徑20 mm、高20 mm的圓柱試樣，加壓面平整，兩受壓面平行，采用WDS-5型電子萬能試驗機進行抗壓強度檢測。

抗壓強度計算公式為

(2)

式中P——抗壓強度，MPa

F——破壞負荷，N

S——試樣受力面積，mm2

從表3可以看出，隨著多孔陶瓷骨料中白云石含量的增多，盡管使用的發(fā)泡劑玉米粉的比例相同，但其孔隙率、平均孔徑均逐漸增大，抗壓強度逐漸減小。這是由于白云石經(jīng)焙燒活化處理時，受熱分解生成約占其質量48%的CO2，使陶瓷骨料發(fā)生較大的失重，并留下大量不規(guī)則的氣孔。

為了解Al2O3晶體在白云石基多孔陶瓷表面的負載情況，利用FEI Quanta 250型場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行表面微觀形貌分析，如圖3所示。

圖3 白云石基多孔陶瓷表面SEM圖Fig.3 SEM of porous ceramic balls loading dolomite

從圖3可以看出，隨著Al2(SO4)3溶液濃度的提升，Al2O3晶體附著在白云石基多孔陶瓷表面的數(shù)量增加，Al2O3晶體較均勻分散在多孔陶瓷表面上，晶粒外觀規(guī)整清晰，Al2O3的引入對多孔陶瓷表面的基本形貌沒有大的影響。

利用XS100e 5700型X射線熒光分析儀(XRF)，對經(jīng)濃度0.3、0.5、1.0 mol/L Al2(SO4)3溶液處理、白云石與石英砂配比為40∶60的白云石基多孔陶瓷Al2O3負載量進行檢測，樣品粉碎后壓片處理。

與未經(jīng)Al2(SO4)3溶液處理時(樣品Al2O3負載量為0.73%)相比，隨著Al2(SO4)3溶液濃度的提高，白云石基多孔陶瓷負載Al2O3的量顯著增加，負載量分別為2.58%、3.17%、4.05%，分別提高353.42%、434.25%和554.79%，證明試驗提出的多孔陶瓷負載Al2O3制備方法有效，同時由于Al2O3主要集中在白云石基多孔陶瓷的表面，對生物質熱解過程會有明顯的催化作用。

2 生物質催化熱解試驗

利用SKZ-4-B型恒溫水平管式爐反應器進行生物質催化熱解液化試驗，系統(tǒng)原理如圖4所示。

圖4 水平管式爐生物質熱解液化試驗系統(tǒng)原理圖Fig.4 Experimental setup of biomass pyrolysis for liquid product1.氮氣瓶 2.閥門 3.流量計 4.橡皮塞 5.水平管式爐反應器 6.瓷舟 7.溫度控制器 8.熱電偶 9.保溫石英棉 10.一級冷凝裝置 11.二級冷凝裝置 12.三級冷凝裝置 13.低溫恒溫冷凝槽 14.熱解氣收集袋 15.氣體干燥器 16.支架

該反應器由水平管式爐生物質熱解裝置和冷凝裝置組成，試驗時首先向熱解裝置內通入一段時間的氮氣造成無氧環(huán)境，將熱解溫度升至設定溫度，然后將盛有玉米秸稈粉與白云石基多孔陶瓷的瓷舟放入，玉米秸稈粉與白云石基多孔陶瓷充分混合，兩者質量比為1∶5。熱解溫度設定為475℃，反應時間為10 min，熱解反應產生的氣體在智能低溫恒溫槽內冷凝得到生物油，設定冷凝段溫度為-10℃，收集的生物油利用美國Agilent 6890/5973型GC/MS聯(lián)用儀進行成分及含量分析，不可冷凝氣體利用武漢四方光電科技有限公司的3100型紅外氣體分析儀對其成分及含量進行檢測。

試驗過程中，通入氮氣的流速為60 L/h，熱解反應結束后，稱量低溫恒溫槽內收集的生物油質量、瓷舟中生物炭的質量，分別計算出生物油、生物炭、不可冷凝生物氣的產率Yo、Yc、Yg，計算公式分別為

(3)

(4)

(5)

式中mo——生物油質量，g

mc——生物炭質量，g

M——試驗用玉米秸稈粉的質量，g

2.1 試驗設計及熱解產物產率變化規(guī)律

為了考察試驗制備的負載Al2O3白云石基多孔陶瓷的催化性能，進行如表4所示的試驗設計，研究不同多孔陶瓷骨料白云石與石英砂配比、不同Al2O3負載量的白云石基多孔陶瓷對熱解產物及分布的影響規(guī)律。

圖5為不同多孔陶瓷骨料白云石與石英砂配比下，所得生物油、生物炭、不可冷凝生物氣的產率變化情況。

從圖5可以看出，當多孔陶瓷中白云石與石英砂的配比分別為30∶70、40∶60、45∶55、50∶50，隨著白云石在多孔陶瓷骨料中所占比例的增多，生物油的產率先不斷增多后又有下降的趨勢，當白云石與石英砂的配比為40∶60時，生物油產率最大，為36.85%，與未使用催化劑相比，生物油的產率均明顯提升，增長幅度分別為21.88%、41.19%、22.34%、24.56%。熱解產物生物炭的產率是先減小后又有所增大，白云石與石英砂的配比為40∶60時產率最低，為25.11%，與未使用催化劑相比，生物炭產率的降低幅度分別為18.50%、39.13%、27.42%、30.84%。不可冷凝生物氣的產率則先明顯提高后變化很小，與未使用催化劑相比，生物氣產率的增長幅度分別為5.88%、16.51%、16.78%、19.33%。

表4 試驗設計Tab.4 Test scheme

圖5 不同白云石與石英砂配比對熱解產物產率的影響規(guī)律Fig.5 Effects of different proportions of dolomite to quartz-sand on yield of pyrolysis product

制備的白云石基多孔陶瓷可以有效提高生物油、不可冷凝生物氣的產率，降低生物炭的產率，起到較好的催化作用，但隨著白云石在多孔陶瓷骨料中所占比例的不斷增大，由于煅燒白云石的機械強度差、易碎，在多孔陶瓷表面的白云石含量反而有所減少，造成催化性能變差。另外，隨著白云石在骨料中含量的增多，制備的多孔陶瓷孔隙率和比表面積也相應增大，有利于玉米秸稈粉與白云石的充分接觸，從而提升催化效果。因此，白云石基多孔陶瓷催化性能的提升，需要綜合考慮制備過程中白云石的損失與比表面積增大帶來的交互影響，并非白云石在骨料中所占比例越大催化性能越好。

圖6為多孔陶瓷骨料白云石與石英砂的配比為40∶60時，經(jīng)不同濃度0.3、0.5、1.0 mol/L的Al2(SO4)3溶液負載處理，將其用于玉米秸稈粉催化熱解，所得生物油、生物炭、不可冷凝生物氣產率的變化情況。

圖6 不同濃度Al2(SO4)3溶液處理白云石基多孔陶瓷對熱解產物產率的影響規(guī)律Fig.6 Effects of different Al2(SO4)3 concentrations on yield of pyrolysis product

從圖6可以看出，隨著處理白云石基多孔陶瓷的Al2(SO4)3溶液濃度的提高，生物油的產率不斷減小，并與未經(jīng)Al2(SO4)3溶液處理相比，生物油的產率均明顯降低，降低幅度分別為10.69%、15.33%、21.55%，但與未使用催化劑相比，生物油的產率均有所提升。生物炭的產率先略有減小后又增加，與未經(jīng)Al2(SO4)3溶液處理相比，生物炭的產率略有提高，增長幅度分別為13.58%、7.72%、16.77%，但與未使用催化劑相比，生物炭的產率則明顯降低。不可冷凝生物氣的產率不斷提高，與未使用催化劑相比，不可冷凝生物氣的產率增加較大，增長幅度分別為18.13%、27.87%、27.93%，但與未經(jīng)Al2(SO4)3溶液處理相比，不可冷凝生物氣的產率增加幅度不大。這充分表明了白云石基多孔陶瓷中的Al2O3，有利于玉米秸稈粉熱解過程中小分子物質及氣體的生成，從而降低生物油的產率，提高不可冷凝生物氣的產率。在上述熱解過程中，白云石與Al2O3的存在對于生物質熱解產物的生成有顯著的協(xié)同/競爭反應關系。

2.2 催化熱解產物分布規(guī)律

2.2.1生物油中有機物質分布規(guī)律

由于熱解得到的生物油組分復雜，目前已檢測到的組分超過400種，并且生物油中重質組分以現(xiàn)有技術難以直接全部檢測[26]，因此表5給出了不同試驗條件下，所得生物油經(jīng)GC/MS聯(lián)用儀檢測得到的主要組分及相對含量，組分的離子色譜圖選擇峰面積大于1%。

表5 不同白云石與石英砂配比所得生物油主要組分及質量分數(shù)Tab.5 Components and its relative content in bio-oil at different proportions of dolomite to quartz sand %

由前述可知，當陶瓷骨料中白云石與石英砂的配比為40∶60時，玉米秸稈粉熱解所得生物油的產率較高，因此表5為白云石與石英砂配比40∶60，經(jīng)0.3、0.5、1.0 mol/L Al2(SO4)3溶液處理的白云石基多孔陶瓷作為催化劑，所得生物油中主要組分的分布情況?？梢钥闯觯c未加入催化劑相比，部分主要目標產物的產率有所提高，如1,2-環(huán)戊二酮、苯酚、2-丁烯-1-醇的相對含量從1.68%、1.80%、3.08%提高到2.04%、2.03%、3.82%，增長幅度分別為21.43%、12.78%、24.03%，目標產物的選擇性提高。但同時部分目標產物的產率降低，如甲酸酰肼、乙酸甲酯、1-羥基-2-丁酮從9.48%、6.10%、1.80%，降低到8.09%、4.49%、1.40%，降低幅度分別為14.66%、26.39%、22.22%，說明白云石基多孔陶瓷對于生物質熱解反應產物生成規(guī)律的影響較為復雜。

當利用濃度0.3、0.5、1.0 mol/L Al2(SO4)3溶液處理的白云石基多孔陶瓷作為催化劑時，與未加催化劑、未經(jīng)Al2(SO4)3溶液處理相比，部分主要目標產物的產率顯著增加，如3-糠醛，其相對含量的增長幅度分別達到21.38%、31.23%、35.43%。同樣，苯酚、4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚的相對含量也均有較大增加，說明Al2O3的存在有利于酚類物質的生成。同時，部分目標產物的產率有顯著減小趨勢，如鄰羥基肉桂酸、2-甲氧基- 4-乙烯基苯酚，與未加催化劑相比，其相對含量的降低幅度分別達到13.69%、39.56%、45.07%和13.13%、39.77%、57.04%。還有部分目標產物產率隨著Al2(SO4)3溶液濃度的提高，與未加催化劑相比，呈現(xiàn)先降低后升高，或先升高后降低的趨勢，表明Al2O3的存在會促進目標產物的轉化，Al2O3負載量的提高會影響生物質熱解反應的平衡常數(shù)，進而影響產物的產率變化。

將熱解得到的生物油(表5)的主要組分進行分類，歸納為醇類、酮類、酚類、酸類和醛類，見圖7，分析熱解反應條件對上述5類化合物的質量分數(shù)變化規(guī)律。

圖7 不同Al2(SO4)3溶液濃度對生物油中化合物分布的影響結果Fig.7 Effects of different Al2(SO4)3 solution concentrations on production distribution of bio-oil

從圖7可以看出，加入未經(jīng)Al2(SO4)3溶液處理的白云石基多孔陶瓷后，與不使用催化劑相比，酮類、酸類、醛類物質的相對含量均有較明顯下降，降低幅度分別為7.53%、14.74%、9.75%，酚類物質的含量略有增加。這是因為白云石的存在，促進了玉米秸稈粉在熱解過程中脫羧基、脫羰基反應，大量含氧官能團以H2O、CO、CO2形式脫除[21]，降低了生物油中化合物的氧含量和酸度。

另外，加入經(jīng)濃度0.3、0.5、1.0 mol/L Al2(SO4)3溶液處理的白云石基多孔陶瓷后，隨著Al2(SO4)3溶液處理濃度的不斷提高，與不使用催化劑相比，生物油中醇類物質的含量略有增加，增長幅度分別為0.29%、1.60%、6.82%。酮類物質的相對含量逐漸降低，與不使用催化劑相比，降低幅度分別為13.95%、25.10%、30.54%，與不經(jīng)Al2(SO4)3溶液處理相比，降低幅度分別為6.94%、19.00%、24.89%，表明白云石與Al2O3均能有效促進脫羰基反應，導致部分含氧官能團中氧元素脫除。酚類物質的相對含量隨著Al2(SO4)3溶液處理濃度的不斷提高而逐漸減小，但都與不使用催化劑、未經(jīng)Al2(SO4)3溶液處理時有顯著提高。這說明Al2O3對于生物油中酚類物質的生成作用較為復雜，在促進部分酚類物質生成的同時，也會促進部分酚類物質的轉化，如4-乙基苯酚、4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚與2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、2,6-二甲氧基-苯酚的變化規(guī)律是相反的。酸類物質的相對含量明顯不斷降低，與不使用催化劑、未經(jīng)Al2(SO4)3溶液處理相比，酸類物質的降低幅度分別為18.82%、25.77%、44.37%和4.78%、12.93%、34.60%，這說明白云石與Al2O3均可以促進酸類物質的轉化，從而升高生物油的pH值。醛類物質的相對含量也逐漸降低，與不使用催化劑、未經(jīng)Al2(SO4)3溶液處理相比，醛類物質的降低幅度分別為15.72%、34.64%、37.12%和6.61%、27.58%、30.32%。

2.2.2不可冷凝生物氣中組分含量變化規(guī)律

表6為不同熱解試驗條件下，不可冷凝生物氣中主要成分及其含量的變化情況。

表6 不可冷凝生物氣中CO、CO2、CH4、H2體積分數(shù)Tab.6 Relative volume contents of CO,CO2,CH4 and H2in bio-gas %

從表6可以得知，玉米秸稈粉熱解所產生的不可冷凝生物氣主要成分為CO、CO2、CH4、H2，其中CO2的體積分數(shù)最高，約占63%，其次是CO，約占32%，CH4和H2的體積分數(shù)很小。

3 結論

(1)提出以白云石與石英砂作為骨料制備白云石基多孔陶瓷催化劑，解決了煅燒白云石機械強度低的問題，抗壓強度得到顯著提升，經(jīng)0.3、0.5、1.0 mol/L Al2(SO4)3溶液的浸漬處理，經(jīng)煅燒活化后，Al2O3晶體均勻分布在白云石基多孔陶瓷表面，并隨Al2(SO4)3溶液濃度的提高而負載量增大。

(2)在水平管式爐反應器上開展玉米秸稈粉催化熱解液化試驗，當白云石與石英砂配比分別為30∶70、40∶60、45∶55、50∶50，隨著白云石所占比例的增加，生物油的產率先增加、后減小，生物炭的產率先減小、后增大，不可冷凝生物氣的產率不斷增大。當白云石與石英砂配比為40∶60時，生物油最大產率為36.85%，生物炭最低產率為25.11%。

(3)隨著處理白云石基多孔陶瓷的Al2(SO4)3溶液濃度的提高，生物油的產率不斷減小，生物炭的產率先略有減小后又增加，不可冷凝生物氣的產率不斷提高。與未使用催化劑的相比，生物油的產率均有所提升，生物炭的產率則明顯降低。

(4)加入經(jīng)不同濃度Al2(SO4)3溶液處理的白云石基多孔陶瓷后，隨著Al2(SO4)3溶液處理濃度的不斷提高，生物油中醇類物質的相對含量略有增加，酮類、酸類、醛類物質的相對含量逐漸降低，酚類物質的相對含量逐漸減小。與不使用催化劑、未經(jīng)Al2(SO4)3溶液處理時相比，酚類物質的相對含量有顯著提高。

(5)熱解所產生的不可冷凝生物氣主要成分為CO、CO2、CH4、H2，其中CO2的體積分數(shù)最高，約占63%， CO約占32%。加入白云石基多孔陶瓷后，CO2、CH4和H2的體積分數(shù)提高，CO的體積分數(shù)降低。