(1. 沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159；2. 沈陽(yáng)建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110168)

我國(guó)北方地區(qū)冬季時(shí)間較長(zhǎng)且氣候寒冷，導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)難以獲得較高的強(qiáng)度[1-3]。 為了彌補(bǔ)混凝土在低溫環(huán)境下強(qiáng)度較低這一缺陷，可在混凝土中加入礦物摻和料，比如粉煤灰、 硅灰、 礦粉、 石灰石等[4-5]。

硅灰作為一種代表性的外摻料，多用于有特殊要求的混凝土工程中[6]。將硅灰替代水泥摻入膠凝材料中，可以有效地降低水泥使用量，減少由于燒制水泥而產(chǎn)生的有害污染。硅灰摻入膠凝材料會(huì)產(chǎn)生形態(tài)效應(yīng)、微骨料效應(yīng)和化學(xué)活性效應(yīng)，可以改善工作性能，提升工程質(zhì)量[7-9]。

混凝土等復(fù)合材料的性能不僅受礦物摻合料的種類和摻入量的影響，還受到礦物摻合料粒度大小分布的影響。合理的摻合料粒徑分布可以改善膠凝材料顆粒間的微級(jí)配，進(jìn)而使混凝土各項(xiàng)性能也得到提升[10-11]。

目前，關(guān)于硅灰的研究多見于通過(guò)改變硅灰摻量來(lái)改變混凝土的抗壓強(qiáng)度，對(duì)于改變硅灰粒徑來(lái)改變混凝土抗壓強(qiáng)度的研究還不夠深入[12]。本文中通過(guò)改變研磨時(shí)間來(lái)制備不同粒徑分布的硅灰，對(duì)摻硅灰的混凝土試塊進(jìn)行恒低溫(-10 ℃)、多齡期養(yǎng)護(hù)，探究硅灰粒徑分布對(duì)所制備的硅灰混凝土的微觀結(jié)構(gòu)以及抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

實(shí)驗(yàn)所采用的原材料有： 冀東公司生產(chǎn)的42.5級(jí)普通硅酸鹽水泥，其主要化學(xué)成分和物理性能指標(biāo)見表1、 表2；粗骨料選取粒徑為5～20 mm級(jí)配良好的碎石子；細(xì)集料選用屬中砂的河砂，細(xì)度模數(shù)為2.58；減水劑使用由鄭州冠輝化工產(chǎn)品有限公司生產(chǎn)的萘系高效減水劑，減水率為12%～20%；防凍劑采用以亞硝酸鹽(NaNO2)為防凍組分的外加劑，其外觀為白色或淺黃色結(jié)晶；拌合水采用普通自來(lái)水，滿足《混凝土用水標(biāo)準(zhǔn)》(JGJ 63—2006)規(guī)范要求。

表1 水泥的化學(xué)組成成分

表2 水泥的物理性能指標(biāo)

1.2 硅灰預(yù)處理及性能表征

選用沈陽(yáng)市海沃德化工廠生產(chǎn)的硅灰，通過(guò)改變球磨儀的研磨時(shí)間來(lái)改變硅灰的粒徑分布，其中未作研磨處理的硅灰標(biāo)記為F0(對(duì)比組)，研磨時(shí)間為15、 30、 45、 60 min的硅灰分別記為F1、 F2、 F3、 F4。硅灰的化學(xué)成分如表3所示。

采用靜態(tài)光散射法對(duì)硅灰粒度進(jìn)行檢測(cè), 檢測(cè)儀器為Malvern Masters Izer 2000激光粒度儀。 選取NOVA1000e型比表面積分析儀來(lái)檢測(cè)不同研磨時(shí)間的硅灰的比表面積。 硅灰的粒度分布情況見表4。

1.3 混凝土配合比

混凝土設(shè)計(jì)強(qiáng)度為C40，水與膠凝材料的質(zhì)量比(簡(jiǎn)稱水膠比)為0.39，減水劑摻量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，防凍劑摻量為3%?；炷僚浜媳热绫?所示。

表3 硅灰的化學(xué)成分

1.4 硅灰混凝土試件制備

將不同粒徑的硅灰根據(jù)配合比等質(zhì)量替換水泥進(jìn)行硅灰混凝土試件制備，澆筑成型后的試件先在養(yǎng)護(hù)室預(yù)養(yǎng)4 h，然后放置在恒溫為(-10±1) ℃的冰箱中養(yǎng)護(hù)成型后拆模，繼續(xù)低溫養(yǎng)護(hù)至設(shè)定齡期。

1.5 抗壓強(qiáng)度測(cè)試

依據(jù)《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 5009581—2002)，采用100 mm×100 mm×100 mm的試件進(jìn)行硅灰混凝土抗壓強(qiáng)度的測(cè)試，尺寸換算系數(shù)為0.95。

表4 硅灰的粒度分布

表5 混凝土配合比

1.6 微觀孔結(jié)構(gòu)測(cè)試

根據(jù)《壓汞法和氣體吸附法測(cè)定固體材料孔徑分布和孔隙度》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試硅灰混凝土微孔結(jié)構(gòu)。

實(shí)驗(yàn)儀器為全自動(dòng) AutoPoreⅣ9510壓汞儀。試樣在無(wú)水乙醇中浸泡終止水化，并在60 ℃的恒溫干燥箱中干燥4～5 h，然后放入密封袋中并編號(hào)。稱量質(zhì)量在2～3 g左右的試樣，并破碎。

1.7 掃描電鏡測(cè)試

采用型號(hào)為S-4800的掃描電子顯微鏡來(lái)對(duì)不同硅灰粒度分布下的各齡期硅灰混凝土試件內(nèi)部的微觀形貌進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與分析

2.1 硅灰粒徑對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響

測(cè)試5種摻入不同粒徑硅灰的混凝土試件在養(yǎng)護(hù)齡期分別為3、 7、 28 d的抗壓強(qiáng)度。對(duì)照組F0和實(shí)驗(yàn)組F1、 F2、 F3、 F4摻入的硅灰比表面積分別為16.3、17.5、18.2、19.1、20.4 m2/g。不同養(yǎng)護(hù)齡期的5種硅灰混凝土試件的抗壓強(qiáng)度如圖1所示。

由圖1可知，齡期為3、7 d的水化早期的硅灰混凝土抗壓強(qiáng)度的提升并不明顯，而齡期為28 d時(shí)的抗壓強(qiáng)度有了大幅度的提升。不同齡期的硅灰混凝土的抗壓強(qiáng)度均較對(duì)比組有所提高，這是由于經(jīng)研磨后的硅灰有更多的小粒徑顆粒摻入混凝土中，能夠產(chǎn)生良好的形態(tài)效應(yīng)，有利于促進(jìn)水泥水化反應(yīng)完全，提高了強(qiáng)度并抑制凍害。

圖1 不同養(yǎng)護(hù)齡期的5種硅灰混凝土試件的抗壓強(qiáng)度Fig.1 Compressive strength of 5 kinds of wollastonite concrete with different curing ages

F2組的抗壓強(qiáng)度最高，養(yǎng)護(hù)齡期為28 d的硅灰混凝土的抗壓強(qiáng)度達(dá)到了33.7 MPa，較對(duì)照組高出35.89%；F1、 F3、 F4的抗壓強(qiáng)度則相差不大，并且不同齡期的規(guī)律相同。 這可能是由于F2在低溫養(yǎng)護(hù)期間，比表面積為18.2 m2/g的硅灰顆粒粒徑主要集中在0.10～0.15、 0.16～0.20、 0.21～0.25 μm這3個(gè)區(qū)間，級(jí)配均勻合理，從而產(chǎn)生微集料效應(yīng)，硅灰顆粒能夠填充混凝土結(jié)構(gòu)中的孔隙及毛細(xì)孔，使結(jié)構(gòu)內(nèi)部充分反應(yīng)，提高了水化程度。 同時(shí)，顆粒分布較為均勻的顆粒級(jí)配能夠很好地改善混凝土強(qiáng)度，更易于與水泥水化產(chǎn)物發(fā)生二次水化反應(yīng)[13]，進(jìn)而生成粘結(jié)力和強(qiáng)度較好的凝膠，增強(qiáng)了混凝土中各材料間的粘結(jié)性和整體性，從而更好地提高了混凝土各齡期的抗壓強(qiáng)度。

2.2 硅灰粒徑對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的影響

低溫養(yǎng)齡期為28 d的5種硅灰混凝土的微觀孔隙特征參數(shù)如表6所示。

由表6可知，摻入研磨處理的硅灰的混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)得到了改善，F(xiàn)2的改善效果尤為突出，其較F0的總孔隙率減小了3.01%、總孔體積減小了7.35%、平均孔徑減小了6.8%、最可幾孔徑減小了9.2%，孔隙各特征參數(shù)在實(shí)驗(yàn)組中均為最好水平。

表6 5種硅灰混凝土的微觀孔隙特征參數(shù)

總孔隙率能夠較好地表達(dá)混凝土的微觀孔結(jié)構(gòu)。5種硅灰混凝土的總孔隙率與硅灰粒徑之間的關(guān)系如圖2所示。

圖2 5種硅灰混凝土的總孔隙率與硅灰粒徑之間的關(guān)系Fig.2 Relationship between total porosity and silica fume particle size of 5 kinds of silica fume concrete

由圖2可知，低溫養(yǎng)護(hù)條件下，改變摻入混凝土中硅灰的粒徑可使混凝土的孔隙率發(fā)生改變。 F2組的總孔隙率最低、 抗壓強(qiáng)度最大，這可能是由于其顆粒級(jí)配產(chǎn)生了良好的形態(tài)效應(yīng)、 微骨料效應(yīng)以及化學(xué)活性效應(yīng)，能夠使整個(gè)結(jié)構(gòu)緊密堆積，水化效果突出，因而對(duì)低溫環(huán)境下混凝土的凍害破壞起到一定的彌補(bǔ)作用。

混凝土作用中的孔可分為無(wú)害孔(孔徑<20 nm)、 少害孔(孔徑為20～50 nm)、 有害孔(孔徑為>50～200 nm)和多害孔(孔徑>200 nm)[14]。 混凝土中的孔徑分布也是影響其微觀結(jié)構(gòu)的重要指標(biāo)之一，5種硅灰混凝土的孔徑與硅灰粒徑之間的關(guān)系如圖3所示。

圖3 5種硅灰混凝土的孔徑與硅灰粒徑之間的關(guān)系Fig.3 Relationship between pore size and particle size of 5 kinds of silica fume concrete

由圖3可知，在低溫養(yǎng)護(hù)條件下，混凝土中有害孔的數(shù)量隨著硅灰比表面積的增大呈現(xiàn)先減小再增大的趨勢(shì)，而無(wú)害孔和少害孔的數(shù)量則是先增大后減小。

F2組較F0的混凝土多害孔及有害孔占比分別降低19.4%、44.1%，少害孔和無(wú)害孔占比則分別提高了31.6%、46.4% ，這說(shuō)明硅灰粒徑一定程度的細(xì)化可以促進(jìn)水泥的水化程度，減少大孔的數(shù)量并收縮孔徑，使混凝土結(jié)構(gòu)更加致密，進(jìn)而提高混凝土的抗壓強(qiáng)度。

F4組的多害孔數(shù)量較F0的減少了1.5%之外，無(wú)害孔、少害孔和有害孔的含量均較F0相差不大，這是由于F4組硅灰研磨了60 min，比表面積最大，其水化反應(yīng)的需水量就更多，但是由于水膠比一定，導(dǎo)致了混凝土中有較多的未水化的膠凝材料，使混凝土中有害孔、多害孔占比增加。而低溫會(huì)抑制混凝土的二次水化反應(yīng)及活性，致使水化產(chǎn)物也相對(duì)較少，同時(shí)水泥不僅化學(xué)活性微弱，而且水化反應(yīng)速率也較低，低溫養(yǎng)護(hù)的混凝土中水化產(chǎn)物含量不能很好地填充在膠凝材料顆粒之間的孔隙中，從而導(dǎo)致有害孔和多害孔的數(shù)量增多，混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松。

2.3 硅灰粒徑對(duì)混凝土微觀形貌的影響

混凝土微觀結(jié)構(gòu)與其宏觀特性有著緊密的聯(lián)系，通過(guò)SEM微觀形貌測(cè)試可以較為直觀形象地觀察到混凝土內(nèi)部的形貌狀態(tài)[15-16]。5種硅灰混凝土的SEM圖像如圖4所示，反映了不同粒度分布的硅灰摻入混凝土中對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)的改善情況。

從圖4a—4d可以看出，硅灰粒徑較大時(shí)可觀察到部分未反應(yīng)的硅灰顆粒。而當(dāng)粒徑進(jìn)一步減小時(shí)，圖4e中幾乎觀察不到硅灰顆粒的存在。這表明減小硅灰粒徑可以顯著提高其活性，進(jìn)而改善混凝土水化性能。

a F0

b F1

c F2

d F3

e F4圖4 5種硅灰混凝土的SEM圖像Fig.4 SEM images of 5 kinds of silica fume concrete

同時(shí)，從圖4a—4c還可以看出，逐步減小硅灰粒徑可以顯著提高混凝土的密實(shí)性。然而，繼續(xù)減小硅灰粒徑，混凝土孔隙數(shù)量則會(huì)逐漸增加，如圖4e所示，摻加F4硅灰的混凝土內(nèi)部產(chǎn)生大量的孔隙。這表明，硅灰粒徑的減小雖然能夠提高混凝土的水化性能，但同時(shí)也會(huì)提高混凝土的需水量，當(dāng)水灰比一定時(shí)，混凝土的工作性能顯著降低，混凝土中會(huì)逐漸產(chǎn)生大量的開口孔，從而降低混凝的力學(xué)性能。

3 結(jié)論

1)在低溫養(yǎng)護(hù)條件下，在混凝土中摻入經(jīng)研磨處理的硅灰可以提高混凝土的抗壓強(qiáng)度。當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期增長(zhǎng)至28 d時(shí)，硅灰混凝土的抗壓強(qiáng)度比水化早期有較大幅度的提升。

2)比表面積為18.2 m2/g的硅灰顆粒粒徑級(jí)配均勻合理，硅灰顆粒能夠填充混凝土結(jié)構(gòu)中的孔隙及毛細(xì)孔，使結(jié)構(gòu)內(nèi)部充分反應(yīng)，提高了水化程度，生成粘結(jié)力和強(qiáng)度較好的凝膠，增強(qiáng)了混凝土中的粘結(jié)性和整體性，從而更好地提高了混凝土各齡期的抗壓強(qiáng)度。

3)混凝土中有害孔的數(shù)量隨著硅灰比表面積的增大呈現(xiàn)先減小再增大的趨勢(shì)，而無(wú)害孔和少害孔的數(shù)量則是先增大后減小。SEM結(jié)果也表明粒徑大小適中的硅灰能夠形成良好的形態(tài)效應(yīng)、微骨料效應(yīng)和化學(xué)活性效應(yīng)。