陳雪峰,2，祝 媛3，王芳芳，陳興田，張 星，洪若瑜

(1. 福州大學 石油化工學院，福建 福州 350108；2. 蘇州健雄職業(yè)技術(shù)學院 醫(yī)藥科技學院，江蘇 蘇州 215411；3. 惠州億緯鋰能股份有限公司，廣東 惠州 516006)

隨著電子工業(yè)的快速發(fā)展，聚合物殼體得到廣泛應用。 導電涂料涂在聚合物材料表面，賦予材料表面抗靜電或高的導電性能，被廣泛應用于航空航天、 石油儲存，電子電氣產(chǎn)品和化學工程等領域[1]。導電涂料根據(jù)其工藝加工手段的不同，大致可以分為本征型和摻合型2種涂料。 摻合型的涂料主要是指將導電的納米粒子或其他填充物添加到聚合物基體中，制備工藝簡單，容易實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，且得到的產(chǎn)品導電性持久。添加型導電涂料中的導電填料主要有金屬粉體、碳系填料、金屬化合物系填料、復合填料和新型納米導電填料等[2]。金屬粉體作為導電填料耐腐蝕性差，容易被氧化，且長時間放置容易發(fā)生沉積現(xiàn)象。碳材料導電填料的原料易得、價格便宜、導電優(yōu)良、性能穩(wěn)定且無毒、無害等[3-5]，該導電涂料導電效果好、耐腐蝕能力強，普遍適用于電子科技、化工材料和國防軍事等相關領域[6]。

丙烯酸酯以其耐高溫、 抗腐蝕和良好的光澤度等諸多優(yōu)點，常被用做涂料的基體。 以碳材料為導電填料，添加在聚合物中是一種有效且便捷的制備導電涂料的方法。 填料在基體中分散越均勻，體系中就越能獲得優(yōu)異的導電能力。 炭黑粒子由于比表面能大，在粒子之間容易出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，并且與聚合物基體的相融性差，從而影響導電涂料的性能，所以需要對炭黑進行改性。

本實驗中采用等離子體技術(shù)清潔制備導電炭黑[7]，普通的炭黑分散性能不佳，而且表面功能團比較少，需要對炭黑顆粒進行表面改性，常用液相酸性氧化法，能有效增加炭黑粒子表面含氧官能團，降低炭黑初級粒子之間的團聚作用，提高炭黑顆粒與聚合物之間的相融性，促進炭黑更為均勻地分散在聚合物里。

本文中運用前期工作中所采用的液相氧化法對炭黑進行改性[8]，以丙烯酸酯為成膜物質(zhì)，炭黑作為填料，制備丙烯酸酯-炭黑(PA-CB)導電涂料，考察炭黑、偶聯(lián)劑、二氧化硅用量及研磨時間對涂層導電性的影響，并表征該涂料的流變性質(zhì)。

1 實驗

1.1 實驗原料和試劑

丙烯酸酯樹脂PA-107(寧波江北今化貿(mào)易有限公司)，導電炭黑(自制)，納米二氧化硅N20(粒徑為12 nm, 德國瓦克公司)，鈦酸酯偶聯(lián)劑(蘇州華科試劑有限公司)；濃硝酸、濃硫酸和無水乙醇均為分析純(國藥集團化學試劑有限公司)。

1.2 實驗設備和分析儀器

分析天平、二口燒瓶、燒杯、烘箱、循環(huán)水式真空泵。S-570型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立公司；RTS-9雙電測四探針測試儀，廣州四探針科技有限公司；Rheostress 6000型旋轉(zhuǎn)流變儀，德國賽墨非世爾公司。

1.3 實驗內(nèi)容

1.3.1 導電炭黑的制備

本實驗中，使用組合式等離子體技術(shù)制備導電炭黑，該法制備的導電炭黑具有較好的導電性能，同時具有制備過程容易放大、節(jié)能、沒有二氧化碳排放等優(yōu)點。

1.3.2 導電炭黑的氧化改性

Sun等[9]使用等離子體技術(shù)進行導電炭黑的表面改性，采用的是一種干法改性技術(shù)，但實驗結(jié)果顯示并未使導電炭黑表面完全氧化，我們采用液相改性法[8]。稱取1.0 g的導電炭黑，緩慢加入500 mL二口燒瓶中，再加入300 mL濃硝酸和濃硫酸的混合溶液(濃硝酸與濃硫酸物質(zhì)的量的比為2 ∶1)，在室溫下充分攪拌，反應6 h。待反應結(jié)束后，用去離子水洗滌至中性，過濾后將得到改性后的炭黑，置放在120 ℃條件下干燥24 h備用。

1.3.3 PA-CB導電涂料的制備

以丙烯酸酯為基料，導電炭黑為填料，通過懸浮體共混法制備丙烯酸酯導電涂料。表1為PA-CB導電涂料的配方。PA-CB導電涂料的制備流程如圖1所示。

表1 PA-CB 導電涂料的配方

圖1 PA-CB導電涂料的制備流程圖Fig.1 Preparation of PA-CB conductive coatings

將丙烯酸酯溶于無水乙醇中，緩慢加入0.5 g改性后的炭黑。 在砂磨機中持續(xù)研磨5 h，使得丙烯酸酯和炭黑達到15 nm細度后停止研磨，分離研磨珠后即可得到PA-CB導電涂料。

將制備的導電涂料溶液放置30 min，然后倒入聚丙烯(PP)底材的薄片上，在自動涂膜器的作用下，用濕膜制備器涂膜制備15 μm的薄膜。 所制得的濕膜在陰暗處晾干24 h，然后在50 ℃的烘箱中干燥2 h，得到PA-CB涂層干膜，用于電學性能的測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡分析

圖2為導電炭黑酸處理前后的SEM圖像。由圖2a可知，炭黑顆粒的形貌保持完整的球形，顆粒的平均粒徑大約為70 nm。未經(jīng)改性的炭黑粒子的表面能較大，顆粒容易團聚。從圖2b中可以看出，通過濃硝酸和濃硫酸的混合溶液處理后得到的炭黑粒子的團聚現(xiàn)象明顯減少。這是因為濃硝酸和濃硫酸氧化處理后的炭黑表面增加了大量的含氧官能團，含氧官能團產(chǎn)生的位阻效應，大大減少了炭黑粒子之間的團聚；增加的含氧官能團可以加強炭黑顆粒與聚合物基體之間的相融能力，促進炭黑顆粒在丙烯酸酯基體中形成較為均勻的分布。

a 導電炭黑

b 酸處理后的炭黑圖2 炭黑粒子的SEM圖像Fig.2 SEM images of carbon black nanoparticles

2.2 導電炭黑添加量對涂層體積電阻率的影響

使用四探針電導率儀測量涂層的體積電阻率，導電性受導電填料(炭黑顆粒)用量的影響。圖3為導電炭黑對丙烯酸酯涂層體積電阻率的影響。從圖中可以看出，隨著炭黑的質(zhì)量分數(shù)從0.6%增加到2.5%，丙烯酸酯涂層的體積電阻率減小。

第1階段炭黑的質(zhì)量分數(shù)從0.6%增加到1%時，涂層的體積電阻率呈明顯下降趨勢。第2階段炭黑的質(zhì)量分數(shù)從1%增加到2.5%，涂層的體積電阻率變化趨于穩(wěn)定，涂層的體積電阻率為33 Ω·m。從以上2個階段中涂層體積電阻率受炭黑添加含量的影響而變化的趨勢來看，可以認定變化過程中出現(xiàn)了明顯的“滲流”現(xiàn)象。綜上分析可知，改性后的炭黑粒子添加到丙烯酸酯中，形成添加型導電涂料的導電閾值為1%。當炭黑粒子的質(zhì)量分數(shù)大于1%時，繼續(xù)添加導電炭黑對涂層的導電性影響很小。加入過多的炭黑顆粒也會增大整個體系的黏度，破壞涂層的其他性能[9]。綜合以上所述，炭黑的最佳質(zhì)量分數(shù)為1%。

圖3 導電炭黑對丙烯酸酯涂層體積電阻率的影響Fig.3 Effect of CB content on volume resistivity of PA-CB films

2.3 PA-CB導電涂層斷面的SEM圖像

將涂層置于液氮中冷凍，然后迅速脆斷，采用SEM對涂層斷面的形貌進行掃描，考察炭黑粒子在丙烯酸酯中的分散情況。圖4為添加不同質(zhì)量分數(shù)的炭黑顆粒制備所得的丙烯酸酯-炭黑導電涂料的SEM圖像。

由圖4a可知，丙烯酸酯中的炭黑顆粒的質(zhì)量分數(shù)達到0.4%時，丙烯酸酯基體中都是單個孤立的炭黑顆粒，這些導電粒子分散較廣，相互之間距離較遠，無法形成導電通路。外加電流作用下，導電的炭黑粒子遇到非導電的丙烯酸酯基體對其的阻礙，電阻率過大，很難實現(xiàn)導電。如圖4b、4c，進一步增加炭黑的質(zhì)量分數(shù)至0.6%、1%，單位體積內(nèi)的丙烯酸酯基體中的炭黑粒子數(shù)目顯著增加，分散均勻且分布密集，炭黑粒子之間距離縮小，能形成良好的導電通路，具有較好的導電性能。當炭黑的質(zhì)量分數(shù)為2.0%時，從圖4d可以看出，炭黑粒子緊密接觸，導電性良好，涂料體積電阻率為33 Ω·m。

a 0.4%b 0.6%c 1.0%d 2.0%圖4 不同炭黑質(zhì)量分數(shù)下復合涂層斷面的SEM圖像Fig.4 SEM micrographs of fracture surface of PA-CB films with different content of carbon black

在導電涂料制備過程中，當導電炭黑粒子的填充量達到與整個聚合物基體形成的體系的滲流臨界值時，導電粒子之間相互聯(lián)通，形成允許外加電流通過的通路，使整個體系開始具備導電性能，這就是宏觀上的滲流作用[10-11]。如圖4c、4d，在聚合物中，炭黑粒子的質(zhì)量分數(shù)達到或超過臨界值(1%)，聚合物的電阻率明顯減小，涂層的導電性能大幅提升。當添加的炭黑粒子會被丙烯酸酯聚合物基體所包裹，隧道效應[12]是導電涂料薄層能夠?qū)щ姷闹饕?。如圖4d，當2個炭黑粒子之間存在的丙烯酸酯絕緣層較薄時，這2個炭黑粒子各自的電子就可以穿越絕緣層的阻擋而運動起來，達到相互導通的效果，從而增加丙烯酸酯-炭黑的導電能力。

2.4 鈦酸酯偶聯(lián)劑用量對涂料體積電阻率的影響

炭黑在丙烯酸酯基體中的分散效果和穩(wěn)定程度決定涂料的導電性。導電炭黑的質(zhì)量分數(shù)為1%，采用鈦酸酯偶聯(lián)劑進行表面修飾，提高炭黑在聚合物中的分散效果。 鈦酸酯偶聯(lián)劑通式用R’—O—Ti—(OR)3表示。其中—(OR)3為烷氧基或螯合基，產(chǎn)生與丙烯酸酯基體的偶聯(lián)效果；R’—O—則可以與丙烯酸酯分子發(fā)生交聯(lián)。

偶聯(lián)劑的主要作用就是將炭黑填料和丙烯酸酯基體樹脂結(jié)合在一起，既可以和填料表面連接，又可以與基體發(fā)生交聯(lián)或物理纏繞，從而在填料和基體界面之間形成活性層。

圖5a為有無鈦酸酯偶聯(lián)劑對涂料體積電阻率的影響，從圖中可以看出，添加偶聯(lián)劑能使涂料的體積電阻率增大。當鈦酸酯偶聯(lián)劑的質(zhì)量分數(shù)為3%時，涂料的體積電阻率得到最小值，約為39 Ω·m，見圖5b。加入鈦酸酯可以提高炭黑顆粒在丙烯酸酯基體中的分散均勻性。在研磨過程中，鈦酸酯中的極性段對導電炭黑表面有吸附作用，炭黑粒子表面被其包覆，減少了炭黑粒子的相互團聚，促進填料與丙烯酸酯的結(jié)合。同時，丙烯酸酯基質(zhì)和鈦酸酯偶聯(lián)劑的柔性段具有良好的相容性，使得導電炭黑在基體中分散均勻，形成更好的導電網(wǎng)絡，使涂料電阻率減小。但是，如果偶聯(lián)劑用量過大，導電炭黑粒子就可能被包裹的比較嚴密，炭黑粒子在基體中不容易形成導電通路，因此鈦酸酯偶聯(lián)劑的質(zhì)量分數(shù)為3%比較適宜。

a 有無鈦酸酯偶聯(lián)劑

b 鈦酸酯偶聯(lián)劑用量圖5 鈦酸酯偶聯(lián)劑用量對涂料體積電阻率的影響Fig.5 Effect of titanium coupling agent on volume resistivity of PA-CB films

2.5 研磨時間對涂料體積電阻率的影響

研磨時間對涂料體積電阻率的影響如圖6所示。使用改性后的炭黑，初級粒子之間的團聚現(xiàn)象明顯較少，但是由于研磨時間較短，炭黑之間“結(jié)塊”形成大顆粒的現(xiàn)象仍舊存在，整個體系的導電通路還沒完全形成，涂層體積電阻率依然較大。研磨時間從0.5 ～3 h過程中，導電涂層的體積電阻率逐漸減小。

研磨初期，炭黑粒子在丙烯酸酯基體中的團聚和分散同時進行，因此涂層的體積電阻率減小趨勢較為緩慢。當研磨時間為3～ 4 h時，涂層的體積電阻率明顯減小。此研磨時間段內(nèi)，炭黑粒子之間的團聚和結(jié)塊不斷被消除和破壞，粒子均勻地分散在涂層中。繼續(xù)增加研磨時間，炭黑粒子的分散已經(jīng)基本完成，體系內(nèi)不再出現(xiàn)團聚或結(jié)塊嚴重的區(qū)域，因此涂層的體積電阻率減小緩慢，曲線趨于平緩。過長的研磨時間消耗過多的制備成本，故此研磨時間為 4 h 比較適宜。

圖6 研磨時間對涂料體積電阻率的影響Fig.6 Effect of grinding time on volume resistivity of coatings

2.6 納米二氧化硅對涂料沉降性的影響

由于氣相納米二氧化硅具有粒徑小、 比表面大，表面富含羥基，在涂料工業(yè)中有廣泛的應用，可作為流變助劑、 防沉劑、 助分散劑等，一般推薦量為0.5%～2%[13]。本實驗考查了添加質(zhì)量分數(shù)為0.6%的納米二氧化硅對涂膜的表面光潔度、涂料穩(wěn)定性及防沉降性能的影響，見圖7。由圖7可知，添加納米二氧化硅后，涂料更穩(wěn)定，沉降率明顯減小。原因是將納米二氧化硅添加到導電涂料中，能促進整個體系內(nèi)形成一個三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而增大了粒子之間的空間位阻[14]。而且，三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在導電涂料的制備過程中容易自行恢復，增加涂料的黏度，從而減緩填料的沉降，因此導電涂料具有更好的穩(wěn)定性和分散性。

圖7 納米二氧化硅對涂料沉降性的影響Fig.7 Effect of silica on sedimentation rate of coating

2.7 剪切速率和炭黑添加量對涂料流變特性的影響

圖8為剪切速率和炭黑添加量對涂料黏度的影響。從圖中可見，盡管添加炭黑的質(zhì)量分數(shù)有所不同(0.6%～2.5%)，但導電涂料的黏度變化有共同的趨勢：導電涂料黏度隨著剪切速率增大而先減小后平穩(wěn)。這是因為剪切速率從20 s-1增加到75 s-1，丙烯酸酯-炭黑形成的導電涂料體系中原有的網(wǎng)絡分散結(jié)構(gòu)受到了嚴重的破壞，導致涂料黏度快速減小。繼續(xù)增加剪切速率超過100 s-1時，體系內(nèi)的網(wǎng)絡分散結(jié)構(gòu)已經(jīng)不復存在，黏度變化基本平穩(wěn)，曲線趨于平緩，隨剪切速率的增加黏度變化很小。

涂料的黏度代表涂料動態(tài)流變特性，反映炭黑粒子在丙烯酸酯基體中的分散情況。炭黑填料含量達到一定數(shù)值之后，體系中會形成網(wǎng)絡分散結(jié)構(gòu)，當體系結(jié)構(gòu)發(fā)生改變時，在低應力區(qū)域內(nèi)動態(tài)流變參數(shù)(G′、G″、 tanα)會發(fā)生明顯改變[15]。而完全轉(zhuǎn)變后，涂料體系的動態(tài)流變參數(shù)受剪切應力等變化影響較小，故曲線平緩，不再發(fā)生較大改變

涂料的黏度隨炭黑的質(zhì)量分數(shù)的增加而發(fā)生變化。 隨著炭黑的質(zhì)量分數(shù)從0.6%增加到2.5%，涂料的黏度不斷增大。 其中，炭黑的質(zhì)量分數(shù)為0.6%～0.8%時，涂料的黏度增加幅度較小。炭黑的質(zhì)量分數(shù)為0.8%～1.0%時，涂料黏度增大較為明顯。

圖8 剪切速率和炭黑添加量對涂料黏度的影響Fig.8 Effect of shear rate and carbon black addition on viscosity of coatings

是剪切速率和炭黑添加量對涂料的儲能模量G′的影響如圖9a所示。剪切應力相同時，G′隨著炭黑質(zhì)量分數(shù)的增大而增大。當炭黑的質(zhì)量分數(shù)為0.6%～0.8%時，G′較為接近，涂料的儲能模量略有增加，此時涂料體系中還沒有形成網(wǎng)絡分散結(jié)構(gòu)。當炭黑的質(zhì)量分數(shù)為0.8%～1.0%時，小剪切應力區(qū)域內(nèi)G′增加明顯，說明體系內(nèi)已形成完整的網(wǎng)絡分散結(jié)構(gòu)。隨著剪切應力增大，不同炭黑添加含量下的儲能模量數(shù)值基本一致，沒有明顯的變化。

圖9b中損耗模量G″也有同樣的趨勢，所以當炭黑的質(zhì)量分數(shù)為1.0%時，涂料G′和G″比質(zhì)量分數(shù)為0.8%時有明顯增加。由圖可以得知，導電涂料也存在一個流變閾值，即導電填料的質(zhì)量分數(shù)為1.0%，與涂料的導電閾值相等。

a 對G′的影響

b 對G″的影響圖9 剪切速率和炭黑添加量對涂料的儲能模量G′和損耗模量G″的影響Fig.9 Effect of shear rate and carbon black content on storage modulus G′ and loss modulus G″ of coatings

流變實驗考察了另一個動態(tài)流變參數(shù)，tanα隨著剪切應力增加的變化趨勢見圖10。由圖可知，在不同炭黑的質(zhì)量分數(shù)下，剪切應力逐漸增大時，tanα均有先增大后減小的變化趨勢，這是由于炭黑粒子與丙烯酸酯存在相互纏結(jié)的作用[16-18]，且在高剪切應力下，涂料中的網(wǎng)絡分散結(jié)構(gòu)已不存在。

此外，在剪切應力相同的條件下，tanα的數(shù)值也隨著炭黑粒子的質(zhì)量分數(shù)增加而增加。 當導電炭黑的質(zhì)量分數(shù)從0.6%～0.8%、 >0.8%～1.0%以及>1.0%～1.5%變化時，在低剪切應力區(qū)域內(nèi)，tanα數(shù)值增大明顯；在高剪切應力區(qū)域內(nèi)，tanα的數(shù)值基本上相等。 當導電炭黑的質(zhì)量分數(shù)為1.5%～2.0%，無論在低剪切區(qū)域內(nèi)還是高剪切區(qū)域內(nèi)，tanα的數(shù)值基本一致。

圖10 tan α隨著剪切應力的變化趨勢Fig.10 The tan α variations as a function of shear stress

3 結(jié)論

采用組合等離子體技術(shù)制備導電炭黑，并通過液相氧化改性，然后以該導電炭黑為導電填料，添加到丙烯酸酯中，通過懸浮體共混法制備丙烯酸酯導電涂料。本實驗制備的PA-CB導電涂料具有優(yōu)異性能，醇類為溶劑，沒有使用苯類有機溶劑，無毒且無污染。 實驗表明，炭黑顆粒經(jīng)過濃硝酸和濃硫酸的改性后，能增加其表面的有機官能團，提高炭黑粒子與丙烯酸酯之間的相容性。 添加鈦酸酯偶聯(lián)劑和納米二氧化硅粒子能提高復合涂層的導電性能和穩(wěn)定性。 當導電炭黑的質(zhì)量分數(shù)為1%、 鈦酸酯偶聯(lián)劑的質(zhì)量分數(shù)為3%、 納米二氧化硅的質(zhì)量分數(shù)0.6%，研磨4 h時，PA-CB復合涂層具有良好的導電性能。