河北

近三年全國高考化學《考試大綱》明確要求“了解原子晶體的特征，能描述金剛石、二氧化硅等原子晶體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系”“理解金屬鍵的含義，能用金屬鍵理論解釋金屬的一些物理性質(zhì)”“了解金屬晶體常見的堆積方式”“了解晶胞的概念，能根據(jù)晶胞確定晶體的組成并進行相關(guān)的計算”。

全國理綜卷35題考查物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，考查的形式分為三部分：原子核外電子排布特征(基態(tài)原子電子排布式、電子排布圖、價電子排布式、第一電離能、電負性等)；分子的特征(原子的電子軌道雜化方式、共價鍵特征、分子空間構(gòu)型等)；晶胞特征(原子堆積方式、配位數(shù)、晶胞體積計算等)。這三個層次的考查是按照由易到難的方式展開的，而晶體結(jié)構(gòu)特征，特別是晶胞體積或密度計算往往成為高考中物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)題目的必考題。而試題形式由單純的計算逐漸向晶體結(jié)構(gòu)的解讀演變。針對近幾年的高考趨勢，我們應(yīng)該對晶體結(jié)構(gòu)知識進行完整的掌握。

一、構(gòu)成晶體的微粒在晶體中的位置關(guān)系

從三維空間角度認識晶體，是研究晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。根據(jù)《考試大綱》要求，金剛石、二氧化硅結(jié)構(gòu)是教學的重點。以金剛石晶胞結(jié)構(gòu)為例，金剛石晶體整體上是正四面體立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。每個碳原子L能層的4個電子采用sp3雜化，形成4個等同的雜化軌道，相鄰的兩個碳原子之間形成σ鍵。這樣每個碳原子與周圍4個碳原子形成4個σ鍵，每個碳原子都是直接相連的4個碳原子的重心。

在一個金剛石晶胞中有8個碳原子位于立方體的頂點，6個碳原子位于面心，4個碳原子位于晶胞內(nèi)部。每個晶胞中8個頂點中有4個頂點、6個面心和4個晶胞內(nèi)部的碳原子形成4個正四面體，每個正四面體的4個頂點分別是一個晶胞頂點和這個頂點所在平面的面心，正四面體中心是晶胞內(nèi)的1個碳原子。

用解析幾何知識研究晶體中各個微粒間的位置關(guān)系更具體更直接。以底面一個頂點的碳原子(通常取后左下)為原點建立一個三維坐標系。

原點上的原子坐標為(0，0，0)，晶胞邊長參數(shù)看作1，并據(jù)此分析坐標參數(shù)。在晶胞進行“無隙并置”時，可以看出，8個頂點的原子都可以作為原點，注意看清楚，與這個原點原子重合的是晶胞上哪一個頂點的碳原子。所以頂點上的8個原子坐標都是(0，0，0)，這與純粹立體幾何不同，所以高中階段我們只標注頂點以外的晶胞內(nèi)和晶胞上點的坐標；棱心和面心坐標點中數(shù)據(jù)中不會出現(xiàn)“1”。以下是晶胞中各點對應(yīng)的坐標。

6個面心坐標

上面心下面心左面心右面心前面心后面心三維坐標12,12,1()12,12,0()12,0,12()12,1,12()1,12,12()0,12,12()晶體中坐標12,12,0()12,0,12()0,12,12()

12個棱中心坐標

上面四條棱三維坐標0,12,1()1,12,1()12,0,1()12,1,1晶體中坐標0,12,0()12,0,0()

下面四條棱三維坐標12,0,0()12,1,0()0,12,0()1,12,0()晶體中坐標12,0,0()0,12,0()

垂直底面四條棱三維坐標0,0,12()1,0,12()1,1,12()0,1,12()晶體中坐標0,0,12()

金剛石晶胞有兩種取向，由于金剛石晶胞內(nèi)部有4個碳原子，在空間分布是不對稱的，所以從不同方向觀察晶胞時，內(nèi)部的4個碳原子的位置是不相同的。我們把左邊的圖叫作取向1，右邊的圖叫作取向2。

它們各自繞豎直中心軸旋轉(zhuǎn)90°，就能夠變?yōu)閷Ψ健＝饎偸О麅?nèi)4個碳原子坐標：

所以金剛石晶胞的取向不同時，晶胞內(nèi)部不對稱的 4個原子的坐標會發(fā)生改變。下面以兩道高考題為例分析一下。

【例1】(2016·全國卷Ⅰ·37·節(jié)選)(6)晶胞有兩個基本要素：

【例2】(2019·全國卷Ⅱ·35·節(jié)選)(4)一種四方結(jié)構(gòu)的超導化合物的晶胞結(jié)構(gòu)如圖1所示，晶胞中Sm和As原子的投影位置如圖2所示。

【拓展】高考考綱明確要求掌握SiO2晶體結(jié)構(gòu)，單晶硅和金剛石結(jié)構(gòu)完全相同，SiO2晶體相當于在每個Si-Si鍵中間插入1個O原子。下面是我們常見的幾種SiO2晶體空間構(gòu)型：

二氧化硅晶體結(jié)構(gòu)示意圖

實際上，每個硅原子M能層的4個電子采用sp3雜化，形成4個等同的雜化軌道，與相鄰的兩個氧原子之間形成σ鍵。這樣每個硅原子與周圍4個氧原子形成4個σ鍵，每個硅原子都是與其直接相連的4個氧原子的重心。但每個氧原子連接2個硅原子，氧原子也是采用sp3雜化，形成4個等同的雜化軌道，與相鄰的兩個硅原子之間形成2個σ鍵，氧原子的占據(jù)雜化軌道的兩對孤電子對對硅氧原子間的2個σ鍵有排斥作用，所以SiO2晶體中Si-O-Si鍵角小于180°，常見的SiO2晶體結(jié)構(gòu)示意圖明顯存在錯誤。真實的SiO2晶胞見下圖。

SiO2晶胞中Si原子坐標與金剛石完全相同，但高中階段無法標注氧原子坐標。

二、晶胞中微粒間距離的計算

研究晶體結(jié)構(gòu)，除了確定晶胞中各微粒坐標，常見的考查方式還有晶胞中微粒間距離的計算。計算晶胞中微粒間距離常見的方法有兩種。一是根據(jù)晶體空間構(gòu)型直接觀察法，二是根據(jù)晶體中點的坐標直接求距離。以金剛石晶胞為例。

【例3】(2017·全國卷Ⅰ·35·節(jié)選)(4)KIO3晶體是一種性能良好的非線性光學材料，具有鈣鈦礦型的立體結(jié)構(gòu)，邊長為a=0.446 nm，晶胞中K、I、O分別處于頂角、體心、面心位置，如圖所示。K與O間的最短距離為________nm，與K緊鄰的O個數(shù)為________。

【答案】(4)0.315 12

【例4】(2019·全國卷Ⅰ·35·節(jié)選)(4)圖(a)是MgCu2的拉維斯結(jié)構(gòu)，Mg以金剛石方式堆積，八面體空隙和半數(shù)的四面體空隙中，填入以四面體方式排列的Cu。圖(b)是沿立方格子對角面取得的截圖?？梢?，Cu原子之間最短距離x=________pm，Mg原子之間最短距離y=________pm。

(a)

(b)

【拓展】石墨晶體由層狀石墨按ABAB方式堆積而成，如下圖所示，圖中用虛線標出了石墨的一個六方晶胞。

石墨的晶胞圖如下圖，設(shè)晶胞的底邊長為acm，高為h，層間距為d，則h=2d，從圖中可以看出石墨晶胞含有4個碳原子，則：