柳絲婉 韓秋漪 李福生 張善端

先進照明技術(shù)教育部工程研究中心，復(fù)旦大學(xué)電光源研究所，上海200433

0 引言

在普通照明中，全光譜指的是類似自然日光平滑均勻，光譜分布沒有明顯的波峰波谷，顯色指數(shù)接近于100的光譜[1-3]。全光譜白光LED由于其光效更高、壽命更長、穩(wěn)定性更好、無汞危害而受到廣泛關(guān)注[4]。由于LED芯片光譜的窄帶特性，必須用芯片激發(fā)熒光粉或多芯片的方式獲得白光。目前，合成白光LED的主流方案有三種：藍光LED激發(fā)黃紅色熒光粉，多芯片組合合成白光，紫光或近紫外LED激發(fā)三基色熒光粉。近年多基色合成白光得到廣泛研究，鑒于多芯片單獨混光難度較大，現(xiàn)有研究的多基色通常包含多種芯片和多種熒光粉。文章將對各種方案進行分析比較和總結(jié)，以期為全光譜白光LED的設(shè)計提供思路。

1 藍光LED激發(fā)黃紅色熒光粉

藍光LED激發(fā)黃色熒光粉使得白光LED成為非常有前景的固態(tài)照明光源，引起了社會各界的高度關(guān)注。YAG：Ce3+是目前最主要的白光 LED 用熒光粉，Ce3+替換Y3+的位置，形成發(fā)光中心。此外，當(dāng)Y3Al5O12中的 Y、Al、O元素被其它元素全部或部分地替換，或者是摻入 Ce3+以外的過渡金屬離子時，可以實現(xiàn)對YAG熒光粉發(fā)光亮度或波長的調(diào)節(jié)[7]，由于該方案能產(chǎn)生低成本、高光效的白光，從而獲得大規(guī)模商用，被成為白光LED的經(jīng)典方案[8]。

但藍光激發(fā) YAG熒光粉方案中缺少紅光發(fā)射成分，導(dǎo)致顯色指數(shù)偏低，色溫偏高，不適用于室內(nèi)照明。因此現(xiàn)有較多研究工作集中于開發(fā)高效的紅色熒光粉，彌補該方案由于紅光不足導(dǎo)致的低色溫顯色性偏低。

Uheda等[9]提出了一種氮化物紅色熒光粉：CaAlSiN3：Eu2+。實驗結(jié)果表明，460nm的藍光芯片激發(fā)摻入黃粉 YAG：Ce3+和紅粉 CaAlSiN3：Eu2+的混合熒光粉后，發(fā)射峰向長波段移動；并且隨著 Eu2+含量的提高，發(fā)射峰繼續(xù)向長波段移動，顯色性得到有效改善。作為對比，紅粉La2O2S：Eu3+中由于Eu3+的電荷轉(zhuǎn)移，其藍光激發(fā)不如CaAlSiN3：Eu2+有效，且化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定。近些年，CaAlSiN3：Eu2+逐漸商業(yè)化，成為紅色熒光粉中的首要選擇。

雖然CaAlSiN3：Eu2+發(fā)光效率高，熱穩(wěn)定性好，能有效改善顯色性，但是其缺點也很明顯：一是高溫?zé)Y(jié)時發(fā)光強度下降，二是合成需要高溫高壓條件。

由于氧化和熱分解，氮化物灰色熒光粉在高于600℃燒結(jié)后，其發(fā)光強度逐漸降低，因此必須尋找一種適合于低溫?zé)Y(jié)的玻璃基質(zhì)。Kim等[10]研究了基于SiO2-P2O5-ZnO-B2O3-R2O(R=K,Na)體系的低溫?zé)Y(jié)玻璃作為嵌入紅粉CaAlSiN3：Eu2+的基質(zhì)。該氧化物系統(tǒng)不使用重金屬，且可以在500℃下燒結(jié)，當(dāng)嵌入CaAlSiN3：Eu2+紅粉后，成為玻璃中的熒光粉 (PIG,Phosphor-in-Glasses)。當(dāng)改變玻璃與熒光粉的混合比，可合成色溫大范圍可調(diào)的白光LED，其顯色指數(shù)高于93，熱穩(wěn)定性好，燒結(jié)溫度低，與其它玻璃系統(tǒng)相比，更具有實際可行性。

氮化物的合成條件通常為低于1 800℃、0.5 MPa N2壓力下制備，條件苛刻，成本較高[11]。Song等[12]研發(fā)了一種采用過渡金屬Mn4+激活氟化物的新型紅色熒光粉Ca2SiF6：Mn4+，能產(chǎn)生630nm左右的窄帶紅光發(fā)射，合成條件更易滿足，成本低。該新型紅色熒光粉具有高效率和穩(wěn)定的窄帶紅光發(fā)射，為暖白光全光譜LED的合成與應(yīng)用提供了更廣闊的前景。

Yang等[13]等人提出了通過使用檸檬酸和聚 (乙烯基吡咯烷酮 PVP)的新型軟化學(xué)合成，將黃色熒光粉YAG：Ce3+中的Ce3+與發(fā)紅光的Pr3+共摻雜，同時Y3+或 Al3+位點分別被 Gd3+或 Ga3+離子取代，實驗結(jié)果顯示共摻雜的 Pr3+離子表現(xiàn)出紅光發(fā)射，同時由于改進的晶體場分裂，Ce3+發(fā)射被相應(yīng)的Ga3+和Gd3+取代而使得發(fā)射峰藍移和紅移，彌補了傳統(tǒng)方案中缺少的紅光發(fā)射，但是摻雜其它離子之后又會導(dǎo)致 Ce3+離子的晶體分裂，對主晶格的影響過大，發(fā)射光譜不連續(xù)，發(fā)光效率降低。

Jiang等[14]提出了在YAG主體中加入Mg2+-Ge4+離子對代替 Al3+離子，采用高溫固相反應(yīng)法合成Y3Al5-2xMgxGexO12：Ce3+(0≤x≤1)熒光粉，結(jié)果顯示當(dāng)取代兩個 Al3+離子時，發(fā)射光譜向長波段紅光部分移動了24 nm，相關(guān)色溫從6 798 K降到了3 261 K，同時顯色指數(shù)從76.5上升到89.3，結(jié)果證明摻入 Mg2+-Ge4+離子對確實能有效提高顯色指數(shù)等光色性能。

2 多芯片合成白光

多芯片組合是按照一定的光強比例，組合不同顏色的LED封裝器件單色光，其中最常見的是RGB三色混光。RGB合成白光具有長壽命、顏色豐富、色溫變化范圍大的優(yōu)點，但不同芯片的性能不同，設(shè)計控制電路復(fù)雜，成本較高，全部采用芯片而無熒光粉時顯色指數(shù)明顯不足[15-16]。

目前多芯片合成的白光LED常用作各種情景照明與景觀照明，其光譜可選擇性多，控制靈活性高，在各方面性能優(yōu)化過程中極具優(yōu)勢[17]。

Wang等[18]研發(fā)了一種RGB三基色LED手電筒。該手電筒不需要任何漫射組件或漫射器來輔助光線或顏色混合，每個單色LED都配有兩個反射鏡，第一反射表面可以產(chǎn)生平行光線，第二反射表面可以使光束擴展，RGB三基色光束以不同比例混合，可實現(xiàn)色溫2000～6500K大范圍可調(diào)，照明均勻度為0.68，色彩均勻度為0.0042。實驗結(jié)果證明該手電筒可用于特殊投射照明，例如口腔照明、博物館照明和潛水照明。

姚其等[19]進行三組對比計算，分別用高壓鈉燈、暖色光源、多芯片LED照射不同顏色的景觀。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)高壓鈉燈、暖色光源照射與之光源顏色相近的黃綠色景觀時，效果很好，顯示的景觀亮度高、飽和度高、色澤鮮艷，但照射藍色景觀時，效果很差，呈現(xiàn)的景觀亮度低、光色偏差大；而多芯片LED不論照射黃綠色景觀或藍色景觀，可靈活調(diào)光，光譜搭配多樣，更能契合景觀照明的特性。

多芯片組合雖然適合于各種特殊情景景觀照明，但若用作功能性照明，則必須滿足對于大范圍空間照明的需求，提高顯色性，要求LED的基色數(shù)量不少于五基色[20]。采用多色高效率LED (紅、黃、綠、青、藍光)可合成低色溫、高顯色指數(shù)、高光效、對人眼安全與舒適的全光譜無熒光粉白光光源，但是難點在于黃光LED的電光轉(zhuǎn)換功率效率長期低于10%，成為高品質(zhì)五基色LED照明光源的瓶頸。江風(fēng)益等[20]在黃光 LED光效提升方面取得突破，獲得了輻射效率21.5%的硅襯底InGaN基黃光LED，基于紅(R,R=629 nm)、黃 (Y,Y=570nm)、綠 (G,G=530nm)、青 (C,C=490 nm)、藍光 (B,B=455 nm)五色芯片合成的白光LED光源，實現(xiàn)了顯色指數(shù)Ra≥94，色溫Tc=3 263 K，光效=100.5 lm/W。

金宇章等[21]提出了一種三通道六色白光LED混色方案，其中紅光組包含深紅色LED(DR,DR=630nm)，紅色LED(R,R=615nm)；黃綠組包含黃色LED(Y，Y=580 nm)，綠色LED (G,G=540 nm)；藍光組包含藍色 LED (B，B=480 nm)，深藍色 LED (DB，DB=450 nm)，每個組合中的兩個LED單元的光輸出按照固定比例混合；三種對比方案分別為紅黃藍(R+Y+B)、紅綠青藍 (R+G+C+B)，紅橙綠藍 (R+O+G+B)，需要指出的是三種對比方案中并不是全使用的單色LED，其中紅黃藍 (R+Y+B)中的Y是半寬為130nm的黃色熒光粉。實驗結(jié)果顯示，三通道六色混色方案顯色指數(shù)Ra在2000～10000K總體保持最佳，R9穩(wěn)定在 85以上，色容差 SDCM 值控制在較小的數(shù)值(SDCM＜3)，在綜合考量下明顯優(yōu)于其它三種方案。不過三通道六色方案中每組LED的最優(yōu)比例是固定的，一旦選定的單色波長發(fā)生改變，則每個通道的兩色比例需要重新計算，需要從億萬種遍歷結(jié)果中篩選出最優(yōu)方案，計算量巨大。

3 紫光或近紫外LED激發(fā)三基色熒光粉

LED芯片波長在紫光或近紫外波段。三基色熒光粉按一定比例混合，與芯片封裝在一起，或制成遠程熒光粉。在芯片紫光或近紫外光的激發(fā)下，三基色熒光粉分別發(fā)出紅、綠、藍三種顏色的光，三色光復(fù)合實現(xiàn)白光。由于合成白光均來自于熒光粉的受激發(fā)射，紫外光并未參與混光，故其顏色比藍光LED激發(fā)黃紅色熒光粉更易控制，熒光粉的種類數(shù)量較多時，其顯色性較高，顏色均勻度和穩(wěn)定性好[22]。

目前這種白光LED光源通常使用395 nm左右的紫光發(fā)射。人眼不易察覺紫光或近紫外光。當(dāng)紫光芯片自身的發(fā)光未被熒光粉完全吸收而部分透射出來時，給人眼造成的藍移并不明顯，顏色穩(wěn)定性更好[23]。

采用紫光或近紫光芯片為實現(xiàn)白光LED提供了另一種途徑，其采用的多品種熒光粉中，藍粉的典型體系有硅酸鹽 (例如：Sr3MgSi2O8：Eu2+)和鹵磷酸鹽 (例如 Sr5(PO4)3Cl：Eu2+)；綠粉的典型體系有硅酸鹽 (例如 Ca2SiO4：Eu2+) 和氮氧化物 (例如 SrSi2O2N2：Eu2+)；紅粉的典型體系有氮化物 (例如Sr2Si5N8：Eu2+)和鉬酸鹽 (例如 LiEu(MoO4)2：Eu2+)。近紫外激發(fā)產(chǎn)生白光的所有可見光成分都是來自熒光粉，芯片發(fā)射波長的波動造成顏色的差別不大，顯色性較好[24]。

但是同藍光LED激發(fā)黃紅色熒光粉一樣，光譜在480～520nm波段存在青光波谷，降低了顏色的飽和程度；且混合的多基色熒光粉具有不同的老化速率，導(dǎo)致發(fā)射光的顏色可能隨著時間推移而不同[25]。此外該方案最大的缺陷在于紫光或近紫外LED效率偏低，環(huán)氧樹脂在紫光照射下易分解[26]。InGaNLED的輻射效率隨峰值波長變化，在450nm附近輻射效率最高，商用大功率芯片在功率密度1W/mm2時輻射效率約60%；且隨峰值波長減小，輻射效率逐漸下降[27]。由于紫光激發(fā)常用波長為405 nm，此時InGaN LED的輻射效率大概降低到55%。有必要研發(fā)更高發(fā)光效率的紫光或近紫外LED芯片，開發(fā)高效的三基色熒光粉[28]。

Yan等[29]通過高溫固相反應(yīng)制備了一種新型碳氮化物熒光粉：YScSi4N6C：Ce3+，其激發(fā)帶為280～425nm，在400 nm紫光激發(fā)下發(fā)射帶的峰值為波長在469 nm左右，能有效改善紫光或近紫外光激發(fā)三基色熒光粉存在的主要問題：480～520 nm的青光波谷。將YS cSi4N6C：Ce3+藍粉、LuAG：Ce3+綠粉、CaAlSiN3：Eu2+紅粉混合在一起，在紫外光激發(fā)下，發(fā)出均勻分布的暖白光，其顯色指數(shù)Ra為94.7，R12高達88，相關(guān)色溫為4159K，在全光譜照明領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

孫曉園等[30-32]研發(fā)了一種性能良好的適于近紫外光激發(fā)的單一白光熒光粉材料 Sr2MgSiO5：Eu2+，發(fā)射光譜由兩個譜帶組成，分別位于470nm和570nm處，利用InGaN芯片的400nm紫光激發(fā)Sr2MgSiO5：Eu2+熒光粉，可獲得顯色指數(shù)85，亮度達8100cd/m2的白光。

Fang等[33]提出添加 (Sr,Ba)5(PO4)3Cl：Eu2+的青光熒光粉，實驗結(jié)果證明該熒光粉具有較好的防水性能和較高的量子效率，將該熒光粉加入LED封裝設(shè)備中不僅能獲得高的Ra和R9，也能彌補480～520nm處的青光波谷，拓寬了對全光譜照明的研究。但很少有關(guān)注到有助于補償青光缺陷的寬帶綠色熒光粉，光譜的不均勻性仍然存在。

由于紫光和近紫外光的能量比藍光強，因此用紫外和近紫外LED激發(fā)的熒光粉的穩(wěn)定性需要更高，目前已經(jīng)研制出幾種適合近紫外光激發(fā)的綠粉和紅粉，其中 Ce3+和 Eu2+摻雜的氮化物具有良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，發(fā)光效率高，但高效率的藍粉少見報道。

Wang等[34]提出了一種鑭系元素合成的熒光粉La3Si6.5Al1.5N9.5O5.5，其發(fā)射波長大部分在430 nm附近，具有短波長藍光發(fā)射，合成的白光具有高顯色指數(shù)Ra=93.2、R9=91.4、R12=89.5。該熒光粉因能高效轉(zhuǎn)換藍光，改善特殊顯色指數(shù)R12而具有較高的研究價值。

4 多基色組合

上述三種主流方案合成的白光LED均未能實現(xiàn)顯色指數(shù)接近100，色溫大范圍可調(diào)，模擬自然光的要求。已有一些關(guān)于多芯片加多熒光粉的多基色白光合成研究報道。

Liang等[35]進行了兩組多基色合成白光的對比實驗：第一組采用藍光LED(B，B=450nm)激發(fā)由藍綠(BG，BG=490 nm)、黃綠 (YG，YG=525 nm)、紅色熒光粉 (R，R=655nm)組合而成的三基色熒光粉；第二組采用紫光LED(P,P=413～415nm)激發(fā)由藍色(B，B=460nm)，黃綠 (YG，YG=530nm)，紅色 (R，R=655 nm)組合而成的三基色熒光粉。結(jié)果表明：作為激發(fā)源，藍光芯片沒有紫光芯片有優(yōu)勢，后者激發(fā)三基色熒光粉合成的白光，可實現(xiàn)Ra≥98,Ri(i=1～15)≥93，其顯色指數(shù)Ra和特殊顯色指數(shù)R1～R15更高，且合成光譜更接近日光，但該實驗給出的兩種方法均未能實現(xiàn)色偏差值Duv在室內(nèi)照明所要求的±0.005以內(nèi)，色溫為6 500 K時，兩者合成白光的色偏差值分別為0.011 2，0.006 9。

Lin等[36]進行了3組復(fù)合光譜合成白光的優(yōu)化，進行了三組多基色合成白光的對比實驗，R/Y/C分別代表：R組，芯片紅光 (R)；pc-Y組，包含芯片藍光(B)、熒光粉綠光 (pc-G)和熒光粉橙光 (pc-O)；pc-C組，包含B和pc-G。實驗結(jié)果顯示，R、B、pc-G、pc-O的組合能實現(xiàn)在色溫2700～6500K范圍內(nèi)，顯色指數(shù)Ra高于98，大部分特殊顯色指數(shù) Ri高于95，但表征飽和藍色的 R12僅大于90，與全光譜照明的要求仍略有出入。

Dutta等[8]研發(fā)一種新型寬譜熒光粉Ca1+xSr1-xG ayIn2-ySzSe3-zF2：Ce3+,Eu2+(0≤x≤1,0≤y≤2,0≤z≤3)。在紫光LED的激發(fā)下，該熒光粉在400～700 nm的整個可見光波長范圍內(nèi)顯示出全光譜發(fā)射，在色溫1 700～20 000K范圍內(nèi)，色坐標(biāo)均勻落在普朗克黑體軌跡上，同時顯色指數(shù)Ra在色溫2 000～8 500 K時高于95，不過文章并未給出其它特殊顯色指數(shù)如 R9和 R12的信息，以及色偏差值Duv的具體值。

多基色合成方案主要通過芯片和熒光粉的組合實現(xiàn)色溫大范圍可調(diào)，同時保持出色的顯色指數(shù)，以滿足對全光譜光源的硬性要求，但是尚未考慮與黑體光譜或日光光譜的逼近程度，即未給出具體的色偏差值Duv，或給出了Duv但超出了室內(nèi)照明要求的Duv≤±0.005的范圍，因此合成的白光雖然顯色指數(shù)Ra較高，但合成光譜仍不夠平滑均勻，光譜在深藍光區(qū)、青光區(qū)和深紅光區(qū)仍不足，直接導(dǎo)致特殊顯色指數(shù)R9、R12的值偏低。

此外，多基色合成白光的算法通常是以固定步長來改變每列光譜的比例，若計算步長間隔太大，計算量少，篩選范圍小，難以篩選出高顯色指數(shù)和低色溫偏差的結(jié)果；若計算步長間隔太小，計算量多，篩選范圍大，可篩選出較好的光色結(jié)果，但遍歷完所有的比例變化情況，所需要的時間很長，需要多核的大型計算機和較長的時間運算。故當(dāng)前的眾多研究主要集中在五基色以下，五基色以上的混光則鮮有報道。

本課題組在八基色合成白光[37-38]的基礎(chǔ)上，提出了兩種九基色光譜合成全光譜白光LED的方案[39-41]。不同于以往的固定步長遍歷，這兩種方案利用九種單色光譜和目標(biāo)色溫的色度坐標(biāo)反推初始光譜的最佳配比。九種光譜分別為紫、藍、青三種LED芯片光譜，以及淺綠、黃綠、黃色、橙紅、紅色、深紅六種熒光粉光譜。方案一為內(nèi)三角形法，利用九組初始光譜的坐標(biāo)位置分為三組外三角形，并在外三角形內(nèi)各取一點構(gòu)成一包圍目標(biāo)色溫坐標(biāo)的內(nèi)三角形，根據(jù)內(nèi)外三角形的光通量的關(guān)系，逐步反推出初始光譜的最佳比例；方案二為同色異譜法，先將初始光譜分為三個包圍目標(biāo)色溫坐標(biāo)的大三角形，即三組同色異譜白光，然后通過調(diào)節(jié)三組白光的配比來合成全光譜白光。這兩種方案的光色參數(shù)與三色方案藍光LED(B，B=455nm)，紅色熒光粉 (R，R=625nm)、綠色熒光粉 (G，G=540 nm)進行對比，圖1-4分別是三種方案的Ra、R9、R12和Duv隨色溫的變化[41]。

從圖1～4可見，兩種九基色合成白光方案光譜較為豐富，顯色指數(shù)Ra、特殊顯色指數(shù)R9、R12在2700～6500K均能穩(wěn)定在95以上，色偏差值|Duv|≤0.001，對比三色方案優(yōu)勢明顯，光色參數(shù)更為優(yōu)越，因而更加契合全光譜照明的要求。

圖1 顯色指數(shù)Ra隨色溫的變化

圖2 特殊顯色指數(shù)R9隨色溫的變化[41]

圖3 特殊顯色指數(shù)R12隨色溫的變化[41]

圖4 色偏差值Duv隨色溫的變化[41]

5 總結(jié)

文章概述了目前合成白光LED的三種主流方案，以及近年多基色合成白光LED的研究進展，總結(jié)了各種方案的優(yōu)缺點并改進優(yōu)化。

在產(chǎn)業(yè)化前景上，藍光LED激發(fā)黃紅色熒光粉因其成熟的技術(shù)、低廉的成本，目前仍是最為主流的合成白光LED的方式；多芯片合成的白光LED由于其光譜可選擇性多，控制靈活性高，而更多用作情景照明與景觀照明，若要用作室內(nèi)功能性照明，則要求LED的基色數(shù)量不少于五基色；紫光或近紫外LED激發(fā)三基色熒光粉控制顏色較為方便，顏色均勻度和穩(wěn)定性好，但480～520nm仍然存在青光波谷，如何開發(fā)高效的三基色熒光粉、研發(fā)高發(fā)光效率的紫外或近紫外LED芯片是解決該問題的關(guān)鍵；多基色合成全光譜白光通常采用多種LED和多種熒光粉，由于光譜豐富，合成的白光平滑連續(xù)，沒有明顯的波峰波谷，更符合全光譜的定義，但光譜數(shù)目眾多，計算仿真遍歷困難，封裝配光復(fù)雜，需要尋找有效的算法和簡化封裝。全光譜白光LED混色技術(shù)仍有待開展更多的研究工作。