曹 含 潘海華 唐?？担?

(1浙江大學化學系，杭州 310027)(2浙江大學求是高等研究院，杭州 310027)

0 引 言

生物礦化是一種在生物體的特定部位，有機基質調控溶液環(huán)境下的無機礦物的成核和生長使其具有分級有序結構的過程。自然界中廣泛分布著組成生物礦化材料的無機成分，其受控于生物礦化這種特殊的化學反應過程。經過數億年生命演化的發(fā)展，生物礦化材料與天然礦物和人工合成材料相比，因其特殊的組裝方式和特有的分級有序結構，具有優(yōu)越的硬度和斷裂韌性、優(yōu)異的減震性能以及其他許多特殊的優(yōu)良性能。

研究生物礦化過程發(fā)現(xiàn)生物體硬組織雖然具有非常復雜的分級結構，但均是以無機礦物的納米晶體為基本組成單元，這些晶體的特殊組裝形式對生物硬組織的功能有著極其重要的作用。目前研究認為，生物礦化的形式之一是生物體的代謝產物在細胞的參與調控下，在細胞外基質的調控指導下，形成生物的礦物，比如我們熟悉的骨和牙中羥基磷灰石(hydroxyapatite，HAP)的形成。在脊椎動物中，骨和牙均存在有機-無機的有序復合結構，無機相的主要成分是羥基磷灰石；有機相主要成分是具有三螺旋結構的Ⅰ型膠原。因其特殊的結構特點，骨和牙都具有優(yōu)越的機械性能。

牙主要由牙釉質、牙本質和牙髓三部分組成，是人體最堅硬的組織。牙本質主要由牙本質小管、成牙本質細胞突起和細胞間質構成，其中以HAP為主的礦物質約占總質量的70%，以膠原蛋白為主的有機基質約占20%，水約占10%[1]。成熟的牙釉質是人體內礦化程度最高的組織，具有非常優(yōu)越的硬度和耐磨性，即使在有機基質幾乎完全退化降解后，仍然具有卓越的機械性能。天然牙釉質的硬度和彈性模量分別為(4.2±0.2)GPa，(94.1±5.4)GPa。 牙釉質最基本的組成單元是六方的HAP納米晶體，尺寸在40～50 nm范圍內。在牙釉質的形成過程中，納米級別的磷酸鈣晶體首先形成，并在有機基質的調控下按照c軸擇優(yōu)相互平行的取向排列組裝和生長，形成長達幾個微米的HAP納米纖維，直徑在30 nm左右。納米纖維繼續(xù)組裝成具有更高級微結構特征的晶體纖維束，這些晶體纖維束是構成釉柱和釉柱間質的基本亞結構單元，最后形成具有層級結構和功能成熟的牙釉質[2-3]。

骨是由有機基質、無機礦物和水組成。其中有機基質占成熟骨干重的35%，主要為膠原；無機礦物占65%。骨中最基本的組成單元與牙釉質中的磷酸鈣納米晶體結構相似，這些晶體在有機基質上生長并進一步自組裝。在骨中，HAP晶體以與膠原纖維的長軸方向平行的c軸取向進行成核和生長[4-6]。成熟骨組織的骨基質均以骨板(bonelamella)的形式存在，即膠原纖維平行排列成層并通過無定形基質粘合在一起形成的薄板狀結構。同一層骨板內的膠原纖維平行排列，而相鄰兩層骨板內的纖維方向相互垂直，這種特殊的有機-無機復合結構形式使得骨在承受多方壓力、支撐力時變強。

骨和牙等生物體硬組織作為生物礦化的產物，具有優(yōu)越機械性能，是科學家最為感興趣的研究領域。它們?yōu)樯矬w提供最基本的支撐、保護和咀嚼功能，是柔軟的有機基質和脆弱的無機礦物納米晶體通過極其嚴格的排列和特殊有序的組裝形成的復雜分級結構賦予了其非常優(yōu)越的力學性能。目前，利用生物礦化原理和仿生礦化技術實現(xiàn)有機-無機復合材料的合成已經成為材料科學領域的前沿課題。

如圖1[7]所示，將有機聚合物與無機(共)聚合物、無機物顆粒、玻璃網絡和互穿聚合物網絡等連接，來制備有機/無機復合材料。

圖1 有機/無機復合材料的實例[7]Fig.1 Examples of organic/inorganic composite[7]

仿生礦化就是將有機基質作為模板，調控無機礦物的成核和生長，從而制備出具有復雜層級結構的材料，一種把生物礦化的機制和方法引入到化學材料合成領域的過程。人們非常重視生物礦物的體外模擬合成，因為就目前研究現(xiàn)狀看來，生物礦化的體內原位研究具有非常大的難度。體外模擬生物礦物的形成過程，是指利用有機分子為無機礦物的沉積提供有序的反應環(huán)境，通過有機物在有機-無機界面上的晶格匹配、靜電和空間對稱性等作用來控制晶體的成核和生長，并且繼續(xù)實現(xiàn)無機礦物在有機分子的調控下的定向生長和組裝。仿生礦化的發(fā)展推動了先進的(結構和性能優(yōu)化的)有機-無機復合材料在仿生制備和設計中的廣泛應用。

1 自然界中的礦化增強現(xiàn)象

生物礦化是組織硬化的主要策略，以鈣、硅和鐵為基礎的礦物是最常見的無機礦物[8]。硬化組織表現(xiàn)出優(yōu)越的機械性能、驚人的生物陶瓷結構多樣性，并且具有極其精細的微結構[9-14]。機械性能主要由礦物的類型[15]和礦化的程度[16-17]決定。生物體使用礦化策略將部分組織礦化，通常形成具有優(yōu)越的硬度和韌性的內部骨骼或外部鎧甲，其中碳酸鈣、磷酸鈣和二氧化硅是最常見的無機礦物質[18]。其他真核生物礦物還含有多種元素，包括鋇、鐵、鎂、鋅和硫等。大多數動物，從人類到斑馬魚[19]、蠕蟲的下顎[20]等的硬組織復合材料含有的無機礦物種類超過現(xiàn)在已知的70余種生物礦物。這些復雜的復合材料，通常具有分級結構，包括骨、牙、軟體動物殼、殼類動物殼、珊瑚、海綿骨骼、樹木感知重力的垂石、內耳中的耳石等。

1.1 鈣礦物

生物礦物的種類非常多，含鈣礦物占已知生物礦物的50%(w/w)[8]，是生物礦物中非常重要的一類，其中碳酸鈣是蛋殼、珍珠層、貝殼的主要組成成分，是最豐富的生物礦物[21]，又因其在自然界中分布廣泛而成為典型的生物礦化研究體系。在8種已知的碳酸鈣礦物中，7種是結晶的，一種是無定形的。3種多晶型的方解石、文石和球霰石是純碳酸鈣，而無定形碳酸鈣中每個碳酸鈣含有1個水分子[22]。

在545億年前出現(xiàn)了軟體動物，約有6 000種[23-24]。Addadi等[25]發(fā)現(xiàn)在通過生物礦化形成礦化硬質結構的眾多生物體中，其中軟體動物的外殼主要由無機礦物碳酸鈣(方解石或文石)和有機生物大分子基質組成。這些堅硬的外殼主要起保護作用。成熟的軟體動物殼本身是高度可變的[26]，它包括方解石或文石，并且由一層或多層殼層構成，每個殼層可具有不同的超微結構。Currey和Taylor等[27]對20種不同種類的貝殼進行了力學試驗，結果表明，海貝的彈性模量為 40～70 GPa，硬度范圍為 20～120 MPa。 軟體動物的外殼覆蓋殼內部的軟組織[28]，在殼的生長過程中，出現(xiàn)了各種各樣的殼結構。軟體動物的殼至少有7種結構類型，比如棱柱狀、葉狀、交叉片狀、柱狀和片狀珍珠層等[25]，如圖2(a，b)。外殼主要由至少95%(w/w)的無機礦物組成，如碳酸鈣(方解石、文石)；還有少量有機物質，不超過5%(w/w)[23]。軟體動物的殼，特別是紅鮑，已經被廣泛研究，因為它們具有非常規(guī)則的重復結晶域和優(yōu)異的機械性能[29]。鮑魚殼內表面的珍珠層或珍珠母的抗斷裂性是文石的3 000倍，然而它是由文石組成的純礦物。文石微層界面之間存在的有機物納米層[11,18]可能是產生如此優(yōu)越的增韌效果的原因。

因為復雜而有序的結構組裝方式，軟體動物的殼是一種具有優(yōu)異機械性能的輕質有機-無機復合材料。在殼形成的過程中，首先細胞分泌出有機基質，然后從一定距離誘導晶體在可用空間內形成。但是，當“砂漿”已經形成并且“磚塊”必須在此基礎上形成時，他們如何建造一堵“墻”?目前的軟體動物殼研究先驅Gregoire[31]利用透射電子顯微鏡在有機基質中發(fā)現(xiàn)了孔洞，并指出它們在不同物種中具有不同的形狀。在鮑魚中，觀察到的孔密度約為100 μm-2，平均直徑為43～49 nm。加州大學圣巴巴拉分校材料研究中心的成員對這個問題也進行了探索。Schaffer及其同事[32]對珍珠層是如何允許材料(離子、蛋白質和水)流入和流出進而形成晶體的問題進行了深入研究。以扁平珍珠的脫礦片為研究對象，珍珠層由紅鮑魚沉積在殼體和相鄰的活細胞層之間的玻璃蓋玻片上。研究表明基質片中存在許多孔，離子和蛋白質可以通過這些孔流動。因此，晶體可以在遠離蓋玻片的細胞內生長，并為后續(xù)生長提供原料。Schaffer等[32]使用原子力顯微鏡，結合掃描離子電導顯微鏡的新技術進一步研究珍珠層如何以幾乎完美的對齊方式生長一系列晶體。研究發(fā)現(xiàn)一些孔隙允許晶體從一層生長到下一層而不會中斷。因此，堆疊中的每個晶體都不需要重新成核，在不破壞基本的“磚塊”和“砂漿”交替堆疊的前提下，通過礦物橋的生長可以確保晶體軸沿著堆疊的方向完美對準，這為材料提供了更好的彈性和抗斷裂性。

珍珠層具有分層結構，可以在不同的長度尺度上找到特定的結構特征。在毫米級別，殼體由堅硬的外層(大的方解石晶體)和更柔軟更具延展性的內層[23]組成。在外部機械作用下，硬質方解石層難以滲透，但易于發(fā)生脆性破壞。另一方面，珍珠層具有相對的延展性，即使外層破裂也能保持殼的完整性，這對于保護動物的軟組織至關重要。這種與較軟的背板結合使用的硬質陶瓷設計被認為是最優(yōu)異的設計方式。

圖2 (a)在鮑魚殼、石鱉牙齒和螳螂蝦蝦鉗中發(fā)現(xiàn)的天然結構;(b)(a)架構的簡化示意圖;(c)在這些架構中發(fā)現(xiàn)相對較弱的界面和橋梁;(d)描繪脆性材料(即礦物)中典型脆性裂紋行為的示意圖;(e)生物礦化復合材料中發(fā)現(xiàn)的裂縫行為[30]Fig.2 (a)Naturally occurring architectures found in the shells of abalones,teeth of chitons,and the dactyl clubs of the mantis shrimp;(b)Simplified schematics of architectures from(a);(c)Relatively weaker interfaces and bridges found in some of these architectures;(d)Schematic depicting typical brittle crack behavior in brittle materials(i.e.,minerals);(e)Crack behavior found in biomineralized composite materials[30]

珍珠層結構是極其難以復制的，因其復雜而難以理解的簡單幾何形狀一直是生物礦化領域的重點研究對象。珍珠層結構由95%(V/V)的層狀文石(CaCO3)與一層較薄的有機材料結合而組成，有機材料的分布類似于一種薄的(2～3 nm)蛋白質膜，起到潤滑劑的作用。其韌性比單純的碳酸鈣高出約3個數量級[33]。其中的硬質文石提供強度支持，因應變無法消散，所以珍珠層是脆的。然而，層間剪切通過有機相產生的大的非彈性形變允許這種應變再分布[34]，因此韌性是通過有機層與文石層相互控制，有機層的有限滑動的粘塑性能量耗散來實現(xiàn)的。盡管在納米層[35]、硬質文石在納米層[36]處的塑性變形、作為粘彈膠的有機層[37]或礦物橋的存在[33,38]等方面抑制滑動阻力的機制存在爭議，但其韌性增強效果是顯著的。Addadi等[25]對珍珠層的結構作了進一步探究。珍珠層是眾多普通貝殼內部有光澤的“珍珠母”層，就珍珠本身而言完全由珍珠層組成。該結構是由“磚塊”和“砂漿”組成[39]：“磚塊”是文石的扁平多邊形晶體，“砂漿”由多糖和蛋白質纖維制成，彼此正交并與文石晶軸[40]對齊。1847年，Carpenter[41]描述了它的分層結構。1924年Schmidt[42]證明了不連續(xù)有機基質的存在。

棘皮動物可能是最令人驚訝的細胞內礦化策略的開發(fā)者，它可以在細胞內形成巨大的礦化產物，其中一些礦物是厘米級別的。通過亞穩(wěn)態(tài)的無定形碳酸鈣(ACC)前驅體形成方解石針狀體[22,26,43]。礦物首先在囊泡內形成，囊泡是許多細胞融合膜的產物。只有當膜降解時，礦物才會暴露在環(huán)境中[44]。這些生物礦物質通常具有優(yōu)異的結晶取向和光滑的曲面[43,45-46]。在海綿和海鞘骨針中證實了這種結晶和ACC礦物的產生[47]。

海膽幼蟲形成由一對毛刺組成的內骨架。一個多世紀以來，人們一直認為每個毛刺都是由方解石組成的一個單晶。Beniash等[43]發(fā)現(xiàn)在海膽幼蟲毛刺中還存在一種額外的礦物相，海膽幼蟲的針狀結構以ACC開始，隨著時間的推移，這種內在不穩(wěn)定的礦物最終轉變?yōu)榉浇馐瘑尉45]。這一發(fā)現(xiàn)極大地改變了研究者對有機體中礦物形成的概念的認識。海綿針狀體也含有一層單獨的方解石，但沒有證據表明非晶相轉變?yōu)榉浇馐痆48]。因此，海膽幼蟲毛刺是非晶態(tài)CaCO3的第一個例子，它是更穩(wěn)定礦物相-方解石單晶的亞穩(wěn)態(tài)前驅體狀態(tài)。

另一種重要的含鈣類礦物是磷酸鈣，它是脊椎動物骨和牙的主要無機成分。磷酸鈣礦化體系的絕對數量非常小，但因其與骨和牙的關聯(lián)，磷酸鈣礦化研究與人類的健康息息相關，具有非常重要的生物醫(yī)學意義。磷酸鹽在生物礦物類型中約占25%(w/w)[21]。除鳥糞石和透鈣磷石外，大多數磷酸鹽礦物是通過控制礦化產生的，產量最豐富的磷酸鹽礦物是碳酸羥基磷灰石[8]。它是脊椎動物骨和牙、以及在口齒狀的腕足動物的殼中存在的礦物質。生物中的碳酸鹽磷灰石晶體通常是板狀的，并且非常小(2～4 nm厚，幾十納米長和寬)[49]。值得注意的是，在類似于脊椎動物生理學條件下合成的碳酸羥基磷灰石沉淀也是板狀和小的[50]。因此，它們形成的生物環(huán)境與其顆粒的板形狀是無關的，這對于在六方晶系中結晶的礦物來說是最不尋常的。生物形成的晶體如此小的事實通常表明碳酸羥基磷灰石也相當不穩(wěn)定，因此它們通常比HAP更易溶解[51]。碳酸羥基磷灰石也很難在結構上表征，因為它們的高表面/體積比值導致許多原子被擾動。隨著新的光譜被應用于克服小顆粒以及與含水相相關的困難的問題[52]，磷酸鹽生物礦物的相關研究可以繼續(xù)深入探索。

其他鈣礦物，例如草酸鈣礦物一般存在于植物中，但也是病理性礦化，比如結石的主要產物。

1.2 硅礦物

硅是構成地球的地殼最重要的元素之一(約25%(w/w)，1995年)，是位于氧元素之后的第2個最豐富的元素。硅以硅酸鹽礦物的形式存在，主要為聚合的 SiO2(SiO2·n H2O 或[Si(OH)4])，存在 2 種結構：(1)晶體結構，最常見于石英礦物中；(2)無定形(和微晶)結構，通常由生物體形成，并且已被廣泛研究，其含水量通常在3%～10%(w/w)之間變化，但最高可達20%(w/w)[53]。SiO2還以硅酸鹽和硅酸酯的形式存在于生物體中，例如植物(竹子、草、荊棘、棕櫚葉)，低等生物(硅藻、海綿[54-55]、裸鰓亞目)和脊椎動物的各種組織(骨頭、頭發(fā)、指甲等)。硅元素對動物有機體的影響非常小，但作為微量元素，它是形成骨骼和結締組織所必需的。硅酸鹽和大多數其他硅化合物是無毒的。

海綿具有高度靈活的針狀體。這些針狀體的基本成分是有機纖維(甲殼素或蛋白質)和無定形二氧化硅納米粒子(直徑為50～200 nm)[56-58]。二氧化硅在原子尺度上的增韌機理和與有機基體的相互作用機理尚不清楚。此外，在一些海綿狀海綿體中發(fā)現(xiàn)了不同礦物(多相)的混合物，如方解石、文石和二氧化硅，這可能會產生新的增韌機制，需要進一步研究。海綿骨針(圖3a)是微觀層面的層狀結構中出現(xiàn)外部增韌機制的例子[54]。它的結構特點是微觀生物二氧化硅同心環(huán)在針狀體中形成薄片，并在薄片間的界面處填充有機材料，其中薄片之間的有機層存在裂紋偏轉和骨針存在內部斷裂(圖3b)[54,59-60]。研究人員曾利用應用分析方法[61]得到無論厚度如何，當剛性薄片與弱界面之間的彈性模量比大于5時，在弱界面處會發(fā)生裂紋停止的結論。因此二氧化硅薄片與有機界面之間的楊氏模量比可達到約40，可以解釋為通過二氧化硅同心環(huán)薄片間的有機層 (5～10 nm厚)偏轉和偏離裂紋來增加骨針的整體韌性[60-61]，如圖3c。三點彎曲下的骨針狀體的能量吸收多，而且應變率越高，針狀體產生的能量耗散越多，可能是由于裂紋偏差增加和高應變速率下的偏轉。在珍珠層的相關研究中也曾報道過這種有機基質帶和礦物片之間的剛性差的裂紋偏轉增韌機制[62]。

圖3 (a)海綿(Euplectella aspergillum)的圖片(標尺,1 cm);(b)二氧化硅骨針中的裂紋表面和裂紋通路(標尺,10μm);(c)裂紋偏轉的SEM圖片,以及二氧化硅薄片的周期性彈性模量圖[30]Fig.3 (a)Photograph of sea sponge(Euplectella aspergillum)(Scale bar,1 cm);(b)Crack surfaces and pathways in a silica spicule(Scale bar,10μm);(c)SEM micrograph showing crack deflection and the periodic elastic modulus of silica lamellae[30]

圖4 (A,B)來自洪堡縣維爾京谷的木材橫斷面,具有開放式腔的管胞;(C)來自里昂縣的針葉樹木材傾斜的管胞圖,有礦化細胞壁,保存完好的凹坑和空的細胞腔;(D)維爾京谷木材的橫斷面,礦化的管胞和非礦化的細胞間隙[63]Fig.4 (A,B)Transverse views of wood from Virgin Valley,Humbold County,showing tracheids with open lumina;(C)Conifer wood from Lyon County,oblique view of a tracheid showing mineralized cell walls with well-preserved pits and empty lume;(D)Transverese view of Virgin Valley wood showing mineralized tracheids,with non-mineralized intercellular spaces[63]

硅化木是典型的以天然木材為模板通過自然地質過程形成的礦化產物。硅化木是真正的木化石，是幾百萬年前或更早以前的樹木被迅速埋葬在地下后，通過硅酸(H4SiO4)滲入木材組織，在高壓、低溫、低氧、干旱的地質環(huán)境影響下，通過縮聚形成硅膠，其進一步反應形成石英(玉髓)和蛋白石(木質蛋白石)。圖4為硅化木初期的結構圖像。與溫帶地區(qū)的木材相比，許多熱帶木材含有高比例的硅，可能超過某些物種中鈣的含量[64]。植物的木質纖維結構除了被二氧化硅替代外，還可以被方解石、白云石、磷灰石，以至部分褐鐵礦、黃鐵礦、碳酸銅等所替代，使得樹木的原生木質微結構和紋理得以保留 (圖4B和4C)。木化石是研究中生代地質歷史時期古地理、古氣候演化的重要依據。

1.3 鐵礦物

鐵礦物質不易被鑒別區(qū)分，因為它們有氧化物、氫氧化物和硫化物[65-66]等不同種類。Konhauser等[67]還報道了一些硫酸鐵和磷酸鹽礦物。鐵生物礦物具有特別重要的意義，因其約占生物體形成的所有礦物的40%(w/w)[68-69]，并且磁鐵礦的形成被認為是最古老的有機基質介導的生物礦化系統(tǒng)。與鈣礦物不同，磁鐵礦(Fe3O4)和針鐵礦(FeOOH)等鐵礦物質存在于特定生物體中，不太普遍。因此，Kirschvink和Hagadorn等[70]提出，磁性生物礦物和一般的鐵礦物可能包含生物礦化的其他方面的線索。

圖5 普通帽貝冠齒的結構:(a)舌狀的雷達光學影像,內有幾厘米長的牙齒帶;(b)每顆牙長約100μm的牙齒SEM圖片;(c)納米纖維針鐵礦在甲殼素基體中的取向變化;(d)由于針鐵礦的排列,復合材料在前后邊緣具有較高的各向異性(礦物纖維長度約3μm);(e)近距離顯示針鐵礦“增強纖維”和甲殼素“基體”的不同相,突出了與纖維增強復合材料的結構相似之處,其平均纖維直徑約為20 nm[73]Fig.5 Structure of the common limpet tooth(Patella vulgata):(a)Optical image of the tongue-like radula containing bands of teeth along a length of many centimetres;(b)Scanning electron micrograph of the teeth groupings with each tooth length approximately 100μm;High-magnification electron microscopy images of the tooth cusp show(c)the changing orientation of the nanofibrous goethite in the chitin matrix and(d)the high anisotropy of the composite at the anterior and posterior edges owing to alignment of the goethite,note the mineral fibre length of approx.3μm,with(e)close-up of the tooth indicating the distinct phases of the goethite reinforcing fibre and the chitin matrix highlighting the structural resemblance to a fibre-reinforced composite material with an average fibre diameter of approx,20 nm[73]

在石鱉、帽貝牙齒(如圖5a和5b)以及趨磁細菌中發(fā)現(xiàn)了鐵的氧化物[71-72]。石鱉牙齒中含有磁鐵礦(具有立方反尖晶石結構和八面體晶體形態(tài))，用于石鱉在巖石上研磨以獲取食物。這些牙齒的硬度和彈性模量分別可達到12和175 GPa，是珍珠質中文石和釉質中羥基磷灰石的3倍[71]。在磁鐵礦中發(fā)現(xiàn)了多個孿晶結構，知道晶體形態(tài)以及晶體孿晶結構如何影響硬度和韌性將是非常有意義的，需要進一步研究原子級磁鐵礦的增韌機制。與磁鐵礦類似，針鐵礦也具有高硬度和剛度，可與磁鐵礦相媲美。由針鐵礦(如圖5c～e)組成的帽貝牙齒的抗拉強度為4.9 GPa，高于最強蜘蛛絲的4.5 GPa[73]。

1.4 銅礦物

海洋紅蟲(Glycera dibranchiata)的顎是由較軟的蛋白質基質中的硬纖維組成的纖維復合材料，多晶纖維以顎的外輪廓定向生長。1980年，Gibbs和Bryan[74]首次報道海洋紅蟲的顎中銅含量高達13%(w/w)，那么銅是紅蟲顎最豐富的無機成分。因蛋白質是其最主要的有機成分(以干重的百分比衡量)，作者由此得出結論，銅可能在機械硬化蛋白質材料中起作用，然而沒有繼續(xù)嘗試確定紅蟲顎的實際硬度，也沒有進一步探索銅的形態(tài)。

Lichtenegger等[20]發(fā)現(xiàn)顎中含有銅基生物礦物[Cu2(OH)3Cl]，并且銅不是均勻分布的，而是在顎內部以較高濃度產生。他們使用納米壓痕，研究表明礦物具有提高硬度的作用。盡管礦化度低，他們使用納米壓痕測得其平均硬度為1.11 GPa，平均模量為15.16 GPa，比牙本質硬得多，但不如牙釉質硬，而且硬度(H)和模量(E)隨礦物含量的增加而增加。研究還表明顎中的H3/2/E比值是牙本質的2倍以上，達到牙釉質的80%，礦化度是牙本質的1/17，是牙釉質的1/24。H3/2/E比值是用來衡量陶瓷材料磨損優(yōu)異性和耐磨性的一個標準[75-76]，所以紅蟲顎表現(xiàn)出非凡的耐磨性，顯著超過脊椎動物的牙本質并接近牙釉質。從表面到內部剛度的逐步增加已被證明了可以減輕裂紋的形成，并提高剛性材料防止因外力而損壞的能力[77-78]。蛋白質與銅礦物以及與銅離子的結合本身是一個有趣的概念，可以作為堅硬、輕質和耐用的新材料的設計原型。

2 材料合成領域的仿生礦化增強現(xiàn)象

在人類的日常生活中，我們離不開木材、金屬、塑料和玻璃等材料，研究人員通常把這些材料稱之為復合材料。這類復合材料的概念是把2種不同種類的組分“粘貼在一起”，形成一種性能得到改善的材料，比如塑料中的無機填料，或金屬表面的有機涂層[79]。其中，無機礦物與有機聚合物相結合所形成的復合材料，吸引著無數的科研工作者用來創(chuàng)造高性能或高功能復合材料。特別令人感興趣的是2種不同成分的分子水平組合，這可能導致新的復合材料，稱為“有機-無機復合材料”。

2.1 硅基復合材料

作為一類新型材料，有機-無機復合材料的合成是通過溶膠-凝膠工藝將有機聚合物和無機陶瓷或玻璃材料的協(xié)同組合，近來在材料科學領域引起了極大的關注[80-83]。這些材料結合的聚合物，有著諸如彈性、韌性和易于加工的優(yōu)點，與之相結合的陶瓷或玻璃，有著諸如硬度、耐久性和熱穩(wěn)定性的優(yōu)點。一般來說，有機-無機復合材料研究最多的是有機聚合物的無機改性，即有機聚合物是主導相。聚合物和陶瓷的復合材料通過在分子水平上的均勻分散而彼此混合或反應而達到某種性能的增強。其中有機相和無機相之間的界面力在控制復合材料的微觀結構和性能方面起主要作用[84-85]。

二氧化硅和有機聚合物的復合材料因其高強度、低密度的特性而被廣泛用作結構材料。Chujo等[79]用溶膠-凝膠法制備的新一代復合材料也顯示出作為光學材料的前景。硅烷偶聯(lián)劑可以對SiO2表面進行改性，提高填料與有機聚合物之間的附著力。因此，了解2個組件之間界面的結構和動力學有助于材料的設計，從而改善力學和光學性能。用13C和29Si NMR譜對膠體二氧化硅和聚(巰基-1-甲基丙烯酸)復合材料進行了較好的表征。在實驗中發(fā)現(xiàn)母體二氧化硅中含有乙氧基基團。為了改善玻璃纖維-聚苯硫醚復合材料[86]的力學性能，采用硅烷偶聯(lián)劑對玻璃纖維表面進行改性[87]。與未處理復合材料相比，硅烷處理復合材料的層間剪切強度和彎曲強度均有所提高。

Hsu等[88]采用四乙氧基硅烷(TEOS)的溶膠-凝膠法，在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和三甲氧基甲基硅烷基官能化的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS-Si(OCH3)3)的存在下，制備非鍵合和化學鍵合的有機-無機復合材料，分別為ABS/SiO2和ABS-Si(OCH3)3/SiO2。他們發(fā)現(xiàn)由ABS-Si(OCH3)3制備的復合材料具有優(yōu)異的抗拉伸強度((50.3±1.2)MPa)和熱穩(wěn)定性，因為ABS鏈和二氧化硅網絡之間存在共價鍵，有助于固定二氧化硅網絡中的聚合物鏈，凝膠時間比ABS/TEOS體系短，增加了有機相和無機相之間的相容性。并且共價鍵合的引入產生了更光滑和更致密的微結構，微觀組織越光滑，界面力越大，拉伸強度越大。

面對人體的復雜生物系統(tǒng)，用于組織工程的支架材料的研究極具挑戰(zhàn)性。用于骨組織工程應用的最佳支架應滿足基質材料優(yōu)異的生物相容性，不出現(xiàn)炎癥或排斥反應；支架的機械性能足夠，在操作和患者的正?；顒悠陂g不會塌陷；可控的互連孔隙，引導細胞生長并支持組織向內生長和血管形成等。表1給出了骨、多孔生物活性玻璃、玻璃陶瓷的抗壓強度、彈性模量和斷裂韌性值。Jones等[98]已開發(fā)出一種有可能滿足骨組織工程理想支架材料標準的3D支架。這是一種 70S30C(70%(n/n)的 SiO2，30%(n/n)的CaO)的溶膠-凝膠衍生的生物活性玻璃的組合物經過發(fā)泡，并且在800℃下燒結2 h的生物活性玻璃泡沫支架。發(fā)泡是為了產生具有類似于骨小梁分級互連的孔的形態(tài)三維生物活性支架。支架由分層孔網絡組成，其中大孔超過500μm，由直徑超過100 μm的孔窗連接，這被認為是組織向內生長和血管形成所需的最小孔徑。支架還具有中孔范圍(10～20 nm)的紋理孔隙率。經過煅燒，由于孔壁的增厚和結構孔隙率的降低，壓縮強度從0.34 MPa增加到2.26 MPa。抗壓強度在骨小梁的范圍內(2～12 MPa)。重要的是，模態(tài)互連孔徑(98μm)[99]仍適用于組織工程應用并保持生物活性。

表1 致密且高孔羥基磷灰石、45S5生物玻璃?、A/W玻璃陶瓷和人皮質骨的基本力學性能Table 1 Mechanical properties of dense and highly porous hydroxyapatite,45S5 Bioglass?,A/W glass-ceramic,and human cortical bone

2.2 纖維基復合材料

木材是天然復合材料，主要由纖維素、半纖維素和木質素構成，因其環(huán)保、易獲得、原料價格低廉的特點，一直被廣泛研究開發(fā)新的用途。由于木材本身機械性能差、不耐腐蝕等特點限制了其高附加值應用。

Chen等[100]通過機械化學脫木質素和流動定向自組裝與分層技術相結合的方法，將脫木質素后的納米寡聚纖維素(DNLC)/CaHPO3(Brushite)復合材料通過熱壓法使其細胞壁致密化轉化為高性能層狀材料。如圖6(a～c，f)所示，該材料比許多天然材料、木質纖維素基復合材料具有更高的比強度，甚至能夠和一些金屬和合金媲美。該研究實現(xiàn)了從木質纖維素到磷酸氫鈣的有效應變傳遞，解析了天然有機分子和無機礦物2種異質材料間力學的相互作用機制，將為制備更高力學強度的木質纖維素基輕質高強結構材料提供新的研究策略。

Kuo等[101]通過摻入水分散性纖維素衍生物，即羧甲基纖維素(CMC)和表面改性的結晶纖維素納米纖維(CNF)來合成透明且機械堅韌的無定形碳酸鈣(ACC)基復合材料。羧基與Ca2+的分子間相互作用使得CNFs在復合材料中均勻分散，這使復合膜具有高透明度和高機械性能。CMC、CNF和ACC的復合膜在40%、40%和20%(w/w)的混合比例下顯示出高的機械性能，楊氏模量為(15.8±0.93)GPa，拉伸強度為(268±20)MPa。本工作中使用的溶液混合方法被證明是用于生產機械堅韌且環(huán)境友好的材料的有效方法。這些基于ACC的復合材料可以在環(huán)境友好型、可生物降解、機械堅韌和透明復合材料等領域開辟新的應用。

碳納米管(CNTs)具有優(yōu)越的機械性能，可達到數萬兆帕；優(yōu)越的彈性性能，斷裂應變大于5%[102]；較高的長寬比(＞100)[103]，是聚合物的優(yōu)良增強劑。自發(fā)現(xiàn)以來，其獨特的電子和力學性能引起了人們的極大關注[104-105]。有報道稱由于單壁碳納米管(SWCNTs)或多壁碳納米管(MWCNTs)的摻入，聚合物的模量增強。Safadi等[106]發(fā)現(xiàn)紡絲聚苯乙烯薄膜中的MWCNTs含量為2.5%(w/w)時，拉伸模量增加了一倍左右。Andrews等[107]通過熔融混合和紡絲，發(fā)現(xiàn)在聚丙烯中加入高純度的MWCNTs時，纖維模量在 1.25%(V/V)(約 2.5%(w/w))時增加了約 40%。Andrews等[108]研究還發(fā)現(xiàn)，添加量為5%(w/w)的瀝青復合纖維的拉伸強度和模量分別提高了90%和150%左右。

圖6 (a～c)木質纖維素和透鈣磷石/納米寡聚纖維素(DNLC)復合材料的拉伸應力-應變,抗裂性和彎曲應力-應變曲線;(d,e)木質纖維素塊和透鈣磷石/DNLC復合材料的斷裂表面的微觀特征;(f)與木質纖維素塊和相關材料相比,透鈣磷石/DNLC復合材料具有更優(yōu)異的強度和斷裂韌性[100]Fig.6 (a～c)Tensile stress-strain,crack-resistance,and flexural stress-strain curves for the lignocellulose bulk and brushite/DNLC(delignified nanolignocellulose)composites,respectively;(d,e)Microscopic features of the fracture surface of the lignocellulose bulk and brushite/DNLCcomposite,respectively;(f)Compared with lignocellulose bulk and related materials,the brushite/DNLCcomposites have greatly improved strength and fracture toughness[100]

Zhang等[109]利用CNTs優(yōu)異的性能和纖維素可再生、可生物降解、生物相容性好的特點，通過1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化銨(Amimcl)離子液體單組分纖維素溶劑[110]溶解纖維素制備由CNTs增強的再生纖維素纖維。MWCNTs的加入在一定程度上提高了纖維的拉伸強度。如表2所示，含4%(w/w)MWCNTs的再生纖維素/MWCNTs復合纖維在室溫 (25℃)下拉伸強度提高40%。與純再生纖維素纖維相比，含4%(w/w)MWCNTs的再生纖維素/MWCNTs復合纖維在25℃時的儲能模量提高了2.5倍，在150℃時提高了9倍。在相同的工藝條件下制備的聚丙烯腈/SWCNT復合材料的儲能模量也有明顯的提高。MWCNTs在纖維素基體中的均勻分散和排列使得力學性能增強。酸處理的MWCNTs具有羧基和羥基的親水性基團，纖維素作為一種親水性生物聚合物，在每個無水葡萄糖單元中都有3個羥基，因此纖維素與MWCNTs之間會發(fā)生一些氫鍵的相互作用。MWCNTs與纖維素之間的相容性和相互作用大大增強了纖維素的分散性和界面粘結性，進而顯著改善了纖維素基體的力學性能。MWCNTs研磨在離子液體Amimcl中得到了很好的分散。研究者們認為，碳納米管的增強效率與其分散和取向以及碳納米管/基體界面強度也是密切相關的。采用紡絲技術，成功地從含不同負載量的纖維素/MWCNTs/Amimcl復合纖維中紡制了纖維素/MWCNTs復合纖維，并且MWCNTs很好的分散和排列在纖維素纖維中。該項研究為制備再生纖維素/MWCNTs復合纖維提供了一種簡單有效的方法，為性能優(yōu)異的纖維素基碳纖維的制備提供了可能。

2.3 聚合物基復合材料

聚合物具有低剛度和在合適的溫度范圍內延展性較好的特點。陶瓷和玻璃是剛性和堅固的，但很容易發(fā)生脆性破壞。在聚合物基復合材料中，研究者們充分利用了陶瓷的強度，避免了纖維毀滅性的脆性破壞。因此聚合物與無機物顆粒填料的復合材料正吸引著越來越多的人開發(fā)研究。

表2 再生纖維素/MWCNT復合纖維在不同MWCNT載荷下的力學性能[109]Table 2 Mechanical properties of regenerated-cellulose/MWCNT composite fibers at different MWCNT loadings[109]

Rai等[111]為了開發(fā)具有高強度高韌性的聚合物基復合材料，將聚苯乙烯和無機材料混合均勻，然后在鋁模具中澆鑄，制備含有0.5%～5.0%(w/w)的碳酸鈣或白色水泥的復合材料。含量為0.5%(w/w)的樣品的彈性模量分別為2.75和2.80 GPa，然而含量為5.0%(w/w)的樣品的彈性模量分別為4.18和4.47 GPa，由此發(fā)現(xiàn)斷裂韌度、彎曲強度和彈性模量的值隨聚合物中無機組分的增加而增加。對于給定百分比的無機組分，發(fā)現(xiàn)含白色水泥的復合材料的機械強度值大于含碳酸鈣的復合材料的機械強度值。

Yang 等[112]以 PP1(均聚物)、PP2(丙烯-乙烯共聚物)、PP3(PP1和PP2的重量比為1∶1的混合物)3種不同本征韌性的聚丙烯(PP)基體為材料，研究了納米碳酸鈣顆粒填充聚丙烯的復合材料的形態(tài)和力學性能。他們發(fā)現(xiàn)PP基體的本征韌性會影響納米粒子的增韌效果。只有在中等基體韌性(PP3基體)的情況下，平均粒徑為0.07μm的納米碳酸鈣顆粒(CC0.07)含量適當時，PP納米復合材料才能獲得最大的增韌程度(為基體的4.3倍)，緩解了其模量低、抗沖擊性較差的缺點，有望擴大PP作為工程熱塑性材料的有用性，特別是在低溫或高應變速率等極端條件下。

硅酸鈣水合物(C-S-H)是混凝土中的粘合劑，是最常用的合成材料。盡管C-S-H的性能在有機雜交體中可顯著提高，但是由于C-S-H納米片狀結構隨機組裝，使得材料本身彈性和抗彎曲強度[113]不夠，極大地限制了更廣泛的應用。Picker等[114]從納米顆粒高度有序的海膽脊柱中獲得靈感，利用硅酸鈣水合物(C-S-H)納米片的結構和層狀排列方式，以及納米顆粒與聚合物(聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共丙烯酸)(PVP-co-PAA)和聚丙烯酰胺-共丙烯酸(PAAM-co-PAA))間的強大的作用力[115]，獲得具有與珍珠層的抗彎曲強度相似甚至更好的復合材料，比普通混凝土的抗彎強度高出40～100倍。并且，首次用簡單的自組裝方法在溶液中合成了三維有序的C-S-H中間晶，這種晶化的介晶結構將無機C-S-H的硬度與聚合物的彈性結合起來。

利用骨、珍珠等生物材料的變形硬化機理設計和制備新合成材料是材料力學研究的一個活躍領域。Zhao等[116]通過對聚乳酸(PLGA)-羥基乙酸共聚物的仿生礦化及表面改性，探討影響其仿生礦化的因素和條件，得到礦物主要成分為羥基磷灰石(HAP)、鈣磷比值(n/n)為1.53的類似于人骨無機質的仿生礦化材料，為進一步制備組織工程化人工骨提供依據和實驗基礎，是一種制備結構及性質類似骨基質人工骨的可行方法。

天然有機-無機復合材料通過復雜的分層設計實現(xiàn)強度和韌性的增強，這些天然設計極其難以綜合復制。冷凍鑄造法，即冰模板法，是一種制造具有分層或層壓結構的生物激發(fā)材料特別是模仿珍珠層結構的方法[30](圖7(a，b))。冰模板法制備的仿珍珠層狀復合材料的力學性能可以通過滲透前的致密化(圖7e)和相間界面結合強度的提高而得到進一步的改善。層狀厚度和層間間距、在薄片上生長的納米粗糙度和薄片之間相互連接性的納米級至微米級結構特征，在冷凍過程中可以容易地調節(jié)，還可以通過控制漿料的固體濃度和粘度、添加劑的種類和含量、冷卻速率和冷凍期間的外部區(qū)域等加工參數來實現(xiàn)。

圖7 通過冷凍鑄造法設計納米級到微米級仿生設計材料:(a)在不斷增長的冰面上冷凍懸浮液的自組裝過程的示意圖;(b)羥基磷灰石-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)仿珍珠層復合材料的磚-砂漿結構及其抗裂紋擴展的效果;(c)羥基磷灰石-PMMA仿珍珠層復合材料的機械性能及其與其他常用植入材料的比較;(d)冷凍過程中懸浮的高縱橫比成分重新排列的示意圖(SiCW是指碳化硅晶須);(e)滲透復合材料的層壓交織結構和通過X射線層析法可視化的滲透復合材料的增韌機制;(f)碳化硅-PMMA復合材料與生物激勵層壓交織結構和層狀結構的強度-韌性組合;(g,h)實際和人造骨 (g)及珍珠母 (h)的比較;比例尺:（ⅰ） 20μm,（ⅱ） 250μm,（ⅲ） 500μm,（ⅳ） 50μm,（ⅴ） 500 nm,（ⅵ）500 nm,（ⅶ）600 nm,和（ⅴⅲ）10μm;（?。┎┪镳^標本的獨角鯨象牙,以及由獨角鯨牙啟發(fā),利用磁性冷凍鑄造法制成的支架[30]Fig.7 Bioinspired designs at nano-to microlength scales by freeze casting:(a)Illustration of the self-assembly process of freezing suspension at the growing ice front;(b)Brick-and-mortar structure of nacre-like hydroxyapatite-PMMA composites and its effect in resisting crack propagation;(c)Mechanical properties of nacre-like hydroxyapatite-PMMA composites and its comparison with other commonly used implant materials;(d)Illustration of the realignment of high-aspect-ratio constituents in suspension during the freezing process.SiCW refers to silicon carbide whiskers;(e)Laminated interwoven architecture of freeze-cast scaffold and the toughening mechanisms of infiltrated composites visualized by X-ray tomography;(f)Strength-toughness combinations of silicon carbide-PMMA composites with bioinspired laminated interwoven architectures and layered structures;(g,h)Comparison of actual and artificial bone(g)and nacre(h);Scale bars:（ⅰ） 20μm,（ⅱ） 250μm,（ⅲ） 500μm,（ⅳ） 50μm,（ⅴ） 500 nm,（ⅵ） 500 nm,（ⅶ） 600 nm,and（ⅴⅲ） 10μm;（?。?Museum specimen of narwhal tusk and narwhal tusk inspired scaffold made using magnetic freeze casting[30]

Munch等[117]模仿天然珍珠層的分層增韌機制，將這種分層設計的自然概念應用于陶瓷/聚合物(氧化鋁和PMMA)組合成冰模板結構，其韌性可以是其成分的300倍(以能量計)。最終產品為塊狀混合陶瓷基材料，陶瓷含量高達80%(V/V)，在垂直于板片方向上抗彎曲強度較高，可達到～200 MPa，斷裂韌性約為～30 MPa·m1/2，該性能可與鋁合金媲美。冰模板法制備的陶瓷基混雜材料，陶瓷“磚”之間的亞微米級的有機聚合物潤滑夾層、陶瓷界面的粗糙度和晶粒之間存在尺寸為微米與亞微米級的剛性陶瓷橋(圖7h)，促進了受控滑動和“滑動干擾”。其中粗糙陶瓷層間的相互作用，通過極高效的能量耗散提高了材料的韌性。這些有機-無機復合材料可用于確定關鍵的微觀結構特征，用于指導具有獨特強度和韌性的生物陶瓷基復合材料的合成。

貝殼珍珠層，作為一種被廣泛研究的自然模型，其精致的多級結構和界面特點的自然設計靈感有效地推動了高性能仿生珍珠層復合材料的發(fā)展。Chen等[118]在深入理解貝殼珍珠層的“磚-泥”層狀微納結構、多級界面特點和增強增韌機制的基礎上，提出了一種多尺度軟剛性聚合物雙網絡(SRPDN)界面設計策略，并通過結合溫和、高效的自下而上仿生組裝方法，將超薄納米級構建塊整合到優(yōu)質的仿生珍珠層納米復合材料中，在蒸發(fā)誘導自組裝和層壓聯(lián)用技術的輔助下，實現(xiàn)對納米薄片結構單元的界面強化，以及基于納米薄片所構筑的宏觀尺度仿生塊體材料的強化，成功制備出了具有多維度強化的宏觀三維仿生珍珠層結構塊體復合材料。研究人員以無機礦物蒙脫土(MTM)納米片為組裝單元，選用相對剛性的酚醛樹脂高分子和柔性的聚乙烯醇(PVA)為界面協(xié)同粘結劑，制備納米復合塊狀材料。該類仿生材料展現(xiàn)了在高濕度和溫度條件下更高的機械增強效率(高達80%)，顯示出優(yōu)于許多自然生物結構材料、仿生結構材料和工程材料的優(yōu)異力學性能，并表現(xiàn)出優(yōu)異的裂紋偏轉路徑及納米薄片單元拔出等現(xiàn)象，具有顯著的韌化行為。這種嚴格的“多級界面-宏觀性能”緊密關聯(lián)的背后在于通過氫鍵和物理纏結相互作用的聚乙烯醇柔性分子和酚醛樹脂剛性分子之間的協(xié)同配合。

機械性能研究表明，二元MTM-PVA本體納米復合材料((70-30-0)PVA)的彎曲強度和模量分別僅為126.5 MPa和8.6 GPa。當將剛性甲階酚醛樹脂引入納米級MTM-MTM界面或微米級薄膜-薄膜界面時，得到的2個塊體(((70-20-10)PVA)和(70-30-0))的彎曲強度和模量得到部分改善，這歸因于甲階酚醛樹脂誘導的納米或微米界面增強效應。當將剛性甲階酚醛樹脂引入納米和微米級界面時，所得的塊狀納米復合材料((70-20-10)PVA-甲階酚醛樹脂)和((70-20-10)甲階酚醛樹脂)的機械性能得到進一步改善，最佳彎曲強度和模量分別為227.4 MPa和22.7 GPa((70-20-10)甲階酚醛樹脂)。通過分層設計SRPDN策略從分子/納米級到微米級到宏觀級，可以精確控制和優(yōu)化宏觀三維仿生珍珠層結構納米復合材料的機械性能。這種新穎的仿生多尺度界面設計與強化策略允許操縱超薄納米級構建塊的微環(huán)境并從根本上加強它們或它們的界面，而且具有靈活性、溫和性、普適性，可適用于蒙脫土納米片、石墨烯等多種超薄二維納米結構單元的界面強化。該新穎的多尺度軟硬雙網絡界面設計策略將為設計與構筑基于納米薄片結構單元的高性能仿生珍珠層結構納米復合材料提供有效的設計思路。

玻璃由于其光學性能、硬度、耐久性、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性優(yōu)異，是一種廣泛應用的材料。然而，玻璃在室溫下沒有增韌機制，抗沖擊性能較差，限制了其應用。分層回火可以改善沖擊響應，但不能抑制脆性。因此研究者希望將珍珠層的3D“磚-泥”微觀分級結構“拷貝”運用到玻璃材料上。Yin等[119]將該模型應用于增韌玻璃，首先用脈沖激光束在220μm厚的普通硼硅酸鹽玻璃板上雕刻出正方形或六邊形圖案制備玻璃片層，使用剪切變形能力很強 (大于800%)的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)將正方形或六邊形硼硅酸鹽玻璃板粘合在一起(圖8A)。通過玻璃片層和EVA層(約125μm厚)交叉疊加再層壓就得到了仿珍珠層玻璃復合材料(圖8(B，C))。這產生了允許在三維和大體積范圍內的單個玻璃板大規(guī)?；瑒拥慕Y構，這種機制是通過夾層剪切實現(xiàn)的，可以吸收大量的機械能，為材料提供韌性、優(yōu)異的抗沖擊性能、優(yōu)越的破壞和損傷容限。并且玻璃板間的這種高分子粘結層可以有效吸收沖擊過程中的高能量。因此得到的仿珍珠層玻璃復合材料具有可變形性和抗沖擊性，同時保持高剛度、彎曲強度、表面硬度和透明度。

硼硅酸鹽玻璃板激光雕刻的程度要剛剛好，既要雕刻之后的玻璃片層保持完整，又要保證后續(xù)的層壓過程中刻出的每個小片可以受控地相互分離，這樣才能“拷貝”珍珠層的3D“磚-泥”微觀結構。在可見光范圍內，仿珍珠層玻璃的透光率比普通夾層玻璃的透光率只低10%左右，也沒有任何圖像失真，如圖8D所示。該項工作提出的生物啟發(fā)夾層玻璃，它復制了軟體動物殼中的三維“磚混”排列，具有周期性的三維結構和由透明的熱塑性彈性體組成的粘結夾層。平板滑動會在大體積上產生非線性變形，并且增強韌性。這種仿珍珠層玻璃在保持高強度和剛度的同時，也具有比夾層玻璃和鋼化玻璃高2～3倍的抗沖擊性能。

圖8 仿珍珠層玻璃的設計與制造:(A)天然珍珠層由95%(V/V)的無機礦物片與較軟的有機灰漿粘合而成;珍珠層可以變形、阻止裂紋、并通過微片的滑動吸收沖擊能量;(B)仿珍珠層玻璃的制作方法(標尺:100 mm);(C)礦物片幾何圖和重疊結構的細節(jié)(標尺:500 mm);(D)仿珍珠層玻璃與普通層壓板的透光率比較;(內嵌)典型雕刻板的光學清晰度(標尺:10 mm)[119]Fig.8 Design and fabrication of nacre-like glass panels:(A)Natural nacre is made of 95%(V/V)of mineral tablets bonded by a softer organic mortar;Nacre can deform,stop cracks,and absorb impact energy by the sliding of the microtablets on one another and over large volumes;(B)Fabrication protocol for nacre-like glass panels(scale bar:100 mm);(C)Details of tablet geometry and overlap structure(scale bar:500 mm);(D)Light transmittance of nacre-like glass panels compared with plain laminated panels;(Inset)Optical clarity of a typical engraved panel(scale bar:10 mm)[119]

3 總結與展望

將生物礦化理論和仿生礦化方法同時應用到人工合成有機-無機復合材料領域，無疑是非常重要且有效的探索，不僅有利于人們研究天然復合材料特殊的結構和組裝方式，更重要的是可以將科學研究與人們的實際生產生活相結合。研究者們受到天然復合增強材料的啟發(fā)，開發(fā)性能更優(yōu)異、功能更多樣化的人工復合材料。無機礦物與有機聚合物不再只是單純隨機混合的兩相物質，而是通過特定的組裝方式有序結合成新型復合材料。最大程度的綜合利用無機礦物硬度大、熱穩(wěn)定性高和有機聚合物彈性好、韌性高的優(yōu)點，設計合成有機-無機復合增強材料。比如，機械性能好、對生物相容性要求高、可降解的生物組織支架材料，可減少病患痛苦，并且促進生物材料領域的進一步發(fā)展。還可以利用易獲得、成本低廉、環(huán)境相容性好的天然纖維材料，進一步通過仿生設計合成的技術，獲得機械性能優(yōu)異的復合增強材料，可能會用于建筑、軍事、生物醫(yī)用、生產生活等方面。

近年來，有機-無機復合增強材料的研究引起了極大的興趣及關注。生物礦化過程中的特殊自組裝方式和生物礦化產物特定的結構特點將為合成生物活性陶瓷、功能生物材料及非傳統(tǒng)礦產資源利用等領域提供新的理論支持。對于有機聚合物和無機礦物質兩類物質，如何通過某種有序結合就可達到比單純的有機或無機材料，不論性能還是功能都要優(yōu)異?如何選擇有機聚合物和無機礦物質最優(yōu)的搭配組合，使得有機質在仿生礦化微結構及自組裝中更好地起作用，獲得性能更優(yōu)于天然復合增強材料的人工復合材料?生物礦化機理為制備具有特殊功能的仿生材料提供了新的思路，仿生礦化技術為制備實用新型的有機-無機復合材料提供了一種新的化學方法，這也將更好地促進生物礦化領域的未來發(fā)展。