谷易桐 陳 黎 李建平 劉 麗 陳維林 劉 丁 王恩波

(東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，多酸科學(xué)教育部重點實驗室，長春 130024)

0 引 言

煤炭、石油、天然氣等化石燃料的大量燃燒，一方面帶來了能源枯竭問題，另一方面也造成了溫室效應(yīng)、酸雨等環(huán)境問題。因此，我們要大力發(fā)展可再生能源，普及太陽能、風(fēng)能等清潔能源。然而風(fēng)能的能量密度分布較低且不穩(wěn)定，受地理位置和氣候限制無法廣泛使用。相比之下，更多人認(rèn)為太陽能是最有前途且對環(huán)境友好的可再生能源。因此，它的合理利用至關(guān)重要。開發(fā)利用太陽能的主要途徑之一是利用太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效應(yīng)將光能轉(zhuǎn)化為電能。世界上第一塊太陽能電池是1954年由美國貝爾實驗室研制的，當(dāng)時在科學(xué)界掀起了一股研究浪潮[1]。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，太陽能電池經(jīng)歷了3個階段：第一代晶體硅太陽能電池，第二代薄膜太陽能電池和第三代新材料/低成本太陽能電池[2-3]。第三代太陽能電池包括染料敏化太陽能電池(DSSCs)和有機(jī)聚合物太陽能電池，相比硅基和薄膜太陽能電池，染料敏化太陽能電池成本低，制作簡單，具有更高的光電轉(zhuǎn)換效率，因而越來越受到國內(nèi)外科研人員的關(guān)注。目前，DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)已提高到12.3%，接近15%的商業(yè)指標(biāo)[4-9]。盡管DSSCs技術(shù)發(fā)展迅速，但如何利用現(xiàn)有技術(shù)將PCE提高到15%以上仍是DSSCs在實際應(yīng)用上面臨的主要挑戰(zhàn)[10]。DSSCs是由染料敏化的半導(dǎo)體光陽極、光陰極和電解質(zhì)3部分組成，其構(gòu)造如圖1所示。它的工作原理是:太陽光照射到電池表面，吸附在TiO2光陽極表面的染料分子受到激發(fā)由基態(tài)S0躍遷到激發(fā)態(tài)S*，然后將電子注入到TiO2導(dǎo)帶內(nèi)，此時染料分子自身轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸瘧B(tài)S+。注入到TiO2的電子富集到導(dǎo)電基底，并通過外電路流向?qū)﹄姌O，形成電流。處于氧化態(tài)的染料分子被還原態(tài)電解質(zhì)還原再生。氧化態(tài)電解質(zhì)在對電極接受電子后被還原，從而完成一個光電化學(xué)反應(yīng)循環(huán)。光敏劑是DSSCs的核心組成部分。在太陽光照射下，通過吸收可見光將光敏劑產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)電子傳遞到半導(dǎo)體導(dǎo)帶，對整個電池的電子循環(huán)至關(guān)重要。目前普遍使用的光敏劑為N719等貴金屬配合物，但其價格非常昂貴，很難實現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。而尋找穩(wěn)定性好、與二氧化鈦鍵合能力強、近紅外區(qū)有強吸收的非貴金屬光敏劑是提高DSSCs光電轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵。

圖1 DSSCs的構(gòu)造示意圖Fig.1 Schematic diagram of DSSCs

多金屬氧酸鹽,簡稱多酸 (polyoxometalates，簡寫為POMs)，是一類結(jié)構(gòu)多樣的多金屬氧簇類化合物。多陰離子的通式為[AxMyOz]q-，其中A為中心原子包括大部分第一、二、三系列過渡元素以及B、Al、Ge等元素。M為配原子，主要是具有空軌道的處于最高氧化態(tài)的金屬元素，如Mo（Ⅵ，W（Ⅵ等。多酸具有良好的氧化還原活性、熱穩(wěn)定性，較寬的光譜吸收范圍等優(yōu)勢，一系列研究表明多酸是DSSCs光敏劑的優(yōu)秀候選體。

1 多酸基光敏劑的優(yōu)勢

多酸的結(jié)構(gòu)種類繁多，表面容易被羧基、磷酸基等錨定基團(tuán)修飾，這就使得多酸易于吸附在光陽極表面，有利于電子的傳遞[11-14]。此外，多酸富氧表面可以通過活化和修飾其結(jié)構(gòu)來調(diào)控其能級和帶隙，使多酸的氧化還原電勢與DSSCs中其他組成部分相匹配，從而有效地降低光陽極中的電子與染料的復(fù)合，提高電子注入率，即減少電子-空穴復(fù)合[15-17]。而且多酸具有良好的熱穩(wěn)定性、溶解性、較寬的酸堿穩(wěn)定性和氧化還原穩(wěn)定性，還有利于提高電池的穩(wěn)定性[18-23]。

傳統(tǒng)的DSSCs染料N719在400～500 nm之間的吸收較弱，在700 nm之后幾乎沒有吸收(圖2)，這就不能實現(xiàn)全光譜吸收，不能充分的利用太陽光。因此，需要開發(fā)盡可能覆蓋整個光譜吸收范圍，包括紫外、可見和近紅外區(qū)域的光敏劑。研究發(fā)現(xiàn)，對多酸進(jìn)行化學(xué)修飾可以擴(kuò)大它的吸收范圍，有望實現(xiàn)全光譜吸收。我們可以通過以下幾種方式對POMs的吸收光譜進(jìn)行調(diào)控：第一，傳統(tǒng)的POMs本身可以吸收紫外光，如Keggin型POMs的紫外-可見光譜特征峰一般出現(xiàn)在200～350 nm處；第二，過渡金屬引入后，由于過渡金屬中心原子的d-d電子躍遷[24]，可以將其吸收范圍擴(kuò)展到可見區(qū)。SiW9Co3中當(dāng)Co離子被引入后在可見區(qū)有較強的吸收 (圖2)；第三，當(dāng) POMs被還原為雜多藍(lán)(HPBs)時，HPBs開始在紅外區(qū)域有較強的吸收，甚至可以實現(xiàn)整個光譜區(qū)域的吸收。此外，鉬藍(lán)是較為重要的雜多藍(lán)之一，第一個被報道的鉬藍(lán)是(C3N2H5)8[MoⅤ5MoⅥ7O22(BO4)2(PO4)5(HPO4)3]·n H2O(B2P8MoⅤ5MoⅥ7)[25-26]。 它的光譜吸收范圍為500～800 nm，可以彌補N719在可見區(qū)及近紅外區(qū)的吸收缺陷(圖2)。因此，基于以上幾點優(yōu)勢，多酸是DSSCs光敏劑應(yīng)用前景較好的材料。接下來我們將對多酸基光敏劑的研究進(jìn)展進(jìn)行詳細(xì)的綜述。

圖 2 N719、{SiW9Co3}、B2P8MoⅤ5MoⅥ7的紫外吸收光譜[26]Fig.2 UV-Visspectraof N719,{SiW9Co3}and B2P8MoⅤ5MoⅥ7[26]

2 多酸的能級測量及調(diào)控

2.1 多酸的能級測量

到目前為止，人們已經(jīng)發(fā)展了多種方法來測量POMs的能級。第一種方法是電化學(xué)和固體漫反射法相結(jié)合，這是測量各種多酸能級的常用方法。由于多酸的LUMO能級與其配位原子的d軌道有關(guān)，因此可以通過測量待測多酸的循環(huán)伏安曲線，根據(jù)第一個還原峰來確定多酸的LUMO能級。多酸的帶隙可以通過固體漫反射得到。這種方法中POMs的循環(huán)伏安曲線需在pH值穩(wěn)定的情況下進(jìn)行檢測，否則會對測量結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。第二種方法是紫外光電子能譜(UPS)和固體漫反射結(jié)合，它能提供固體多酸能級的信息[27]。該方法的應(yīng)用范圍更廣且不受pH值的限制[28]。第三種方法是用密度泛函理論(DFT)方法進(jìn)行能級計算，它對新型材料的設(shè)計和合成具有重要意義。Poblet等利用DFT方法計算了POMs的LUMO能級和HOMO能級，研究了Keggin型POMs中不同雜化原子對其能級和電子性質(zhì)的影響。計算結(jié)果表明，雜化原子間的差異將直接影響多酸的能級結(jié)構(gòu)[29]。目前，單獨用理論計算方法對POMs進(jìn)行研究還不能很好地模擬其真實環(huán)境。所以它只能作為能級計算的補充。我們對其中2種方法的測量結(jié)果進(jìn)行了總結(jié)和比較，分別見表1和表2[26]。2種實驗方法的計算結(jié)果可能由于實驗條件的影響和計算方法不同存在一定的差異。

表1 通過電化學(xué)方法和固體漫反射法測定的多酸能級[26]Table 1 Energy levels of POMs obtained by the method of electrochemistry and solid diffuse reflection[26]

表2 采用UPS法和固體漫反射法測定的多酸能級[26]Table 2 Energy levels of POMs obtained by the method of UPSand solid diffuse reflection[26]

2.2 多酸的能級調(diào)控

POMs的LUMO和HOMO能級可以通過改變它們的結(jié)構(gòu)和組成來調(diào)節(jié)，從而與半導(dǎo)體的能級形成良好的匹配，是一種較好的無機(jī)染料。不同的多酸能級不同，主要由于它們的結(jié)構(gòu)、電荷密度分布、過渡金屬離子等不同。不同能級的POMs具有不同的光電特性。通過比較它們的電子結(jié)構(gòu)可以得出一些多酸在光照下適合作電子供體，而一些多酸更適合作電子受體。多酸的能級對其光電性能有一定的影響，因此對多酸能級調(diào)控的研究非常關(guān)鍵[30]。

多酸可以通過適當(dāng)調(diào)節(jié)能級應(yīng)用在不同的光電器件中[27,30]。Vasilopoulou等發(fā)現(xiàn)每個多金屬氧簇的還原都取決于其LUMO能級的性質(zhì)和能量，而多酸LUMO能級的相對能量和組成與每個孤立的Mn+離子的電子親和能相關(guān)，其順序為Nb5+＜W6+＜V5+＜Mo6+。Mn+的電負(fù)性越強，多酸的LUMO能級越低[27]。

此外，在多酸中引入金屬有機(jī)配體可能對多酸基光敏劑的研究有很重要的理論指導(dǎo)意義，蘇忠民課題組根據(jù)DFT方法推導(dǎo)出如下規(guī)律：第一，含有供電子基團(tuán)的多酸的HOMO能級要比含有吸電子基團(tuán)的多酸高；第二，π-共軛鏈的增長會使多酸的HOMO能級降低;第三，硫酚基團(tuán)的存在可以提高HOMO能級;第四，在Zn-卟啉-POMs中，LUMO能級主要分布在POMs分子上；第五，隨著π-間隔尺寸和π-共軛鏈長度的增加，體系的HOMO-LUMO能隙將會減小[36-40]。

2.3 多酸的電子轉(zhuǎn)移研究

多酸的電子轉(zhuǎn)移研究有助于我們進(jìn)一步了解其作為光敏材料的光敏特性，其研究方法主要有2種。第一種是表面光電壓(SPV)技術(shù)，它是一種通過研究表面或界面上載流子的分離和傳遞行為，在光誘導(dǎo)固體材料表面測量表面電位變化的方法。而熒光是研究POMs與其他半導(dǎo)體材料之間電子轉(zhuǎn)移的另一種有效方法[41]，在一定波長的光激發(fā)下，POMs激發(fā)態(tài)電子回到基態(tài)的同時發(fā)射熒光。在這個過程中，不同軌道或不同離子的電子態(tài)之間發(fā)生光學(xué)躍遷[42]。在多酸水溶液中加入少量的二氧化鈦可以觀察到明顯的熒光猝滅現(xiàn)象(圖3)，這很好地證實了光誘導(dǎo)電子從多酸傳遞到二氧化鈦[33]。

圖3 二氧化鈦對(GeW9-Mn-SnCOOH)2在5μmol·L-1水溶液中熒光發(fā)射光譜的影響[33]Fig.3 Effect of titanium dioxide on the fluorescence emission spectra of(GeW9-Mn-SnCOOH)2 in 5 μmol·L-1 aqueous solution[33]

3 多酸基光敏劑和共敏化劑應(yīng)用于DSSCs的研究進(jìn)展

3.1 太陽能電池中染料的概述

由于半導(dǎo)體的禁帶較寬，只能吸收部分紫外光，光敏劑作為太陽能電池中重要的組成部分，對擴(kuò)大光響應(yīng)范圍，提高電池效率有著極其重要的作用,其中光敏劑的選擇和優(yōu)化起著決定性作用。高性能染料應(yīng)滿足以下條件：(1)要有類似磷酸基、羰基這樣的含氧官能團(tuán)作為錨定基團(tuán)，保證染料能吸附到光陽極上。(2)為了光生電子的順利注入和染料再生，染料的激發(fā)態(tài)能級應(yīng)與半導(dǎo)體氧化物的導(dǎo)帶匹配；同時染料分子的氧化態(tài)需低于電解質(zhì)的氧化還原電位。(3)染料的氧化態(tài)、激發(fā)態(tài)和基態(tài)必須有良好的光和熱穩(wěn)定性以及電化學(xué)穩(wěn)定性。(4)在可見光或近紅外區(qū)域有強吸收。常用的光敏劑主要分為3大類：金屬有機(jī)復(fù)合染料、純有機(jī)染料和無機(jī)染料[43]。

1991年，Gr?tzel等用3種釕基染料作光敏劑制成經(jīng)典DSSCs，在AM1.5 G的模擬太陽光照射下，PCE 為 7.1%～7.9%[4]。 1998年，Nozik等把量子點負(fù)載到TiO2上，實現(xiàn)了InP量子點敏化TiO2的光電轉(zhuǎn)換[44]。2005年，王鵬課題組通過在吡啶的釕環(huán)上引入了一個含有9個碳原子的長鏈，研制出Z907染料，該染料可以有效地抑制電子的復(fù)合[45]。

2009年，王鵬課題組將噻吩基團(tuán)連接在輔助吡啶配體上制出 C101 染料 Ru LL′(NCS)2(L=2,2′-聯(lián)吡啶-4,4′-二羧酸；L′=4,4′-雙(5-正己基噻吩-2-基)-2，2′-聯(lián)吡啶)(圖 4)和 CYC-B1 染料 RuL2(NCS)2·2H2O(L=4，4′-二-2-辛 基-5-(噻 吩-2-基)-噻 吩-2-基-2，2-聯(lián) 吡啶)，與傳統(tǒng)Ru染料相比，消光系數(shù)提高，光吸收能力也有所增強，光譜紅移，DSSCs的效率達(dá)到12%[46]。此外，他們課題組還報道了以氮環(huán)化茚并苝為主要框架的光敏劑C280(圖5)，基于該光敏劑制成的DSSCs具有很高的光電轉(zhuǎn)化效率[47-49,31]。

2011 年，Gr?tzel等將一種新型供體-橋聯(lián)-受體(D-π-A)型卟啉染料(YD2-o-C8)與Co基配合物結(jié)合作為DSSCs中的電解質(zhì)，光電壓接近1 V。由于YD2-o-C8(圖6a)可吸收所有太陽光，獲得較大的光電流，轉(zhuǎn)化效率達(dá)到12.3%(圖6b)[8]。2012年，吳寬林課題組制備出鋨基復(fù)合染料TF-51和TF-52(圖7)，發(fā)現(xiàn)TF-52的吸收光譜可覆蓋整個可見區(qū)域。優(yōu)化光伏器件中的電解液后PCE達(dá)到8.85%[50]。2016年Fadli等發(fā)現(xiàn)銅摻雜后的染料可以提高DSSCs的效率，與天然染料相比效率提高了71%(圖8)[51]。

圖4 (A)C101(X=S)和C102(X=O)敏化劑的分子結(jié)構(gòu);(B)在100 mW·cm-2 AM1.5G太陽光照射下及在黑暗中測量的電流-電壓曲線:(a)裝置A在黑暗條件下;(b)裝置A在光照條件下;(c)裝置B在黑暗條件下;(d)裝置B在光照條件下[46]Fig.4 (A)Molecular structures of C101(X=S)and C102(X=O)sensitizers;(B)Current density-voltage curves under the irradiance of AM1.5G sunlight of 100 mW·cm-2 and in the dark:(a)device A in the dark;(b)device A under light;(c)device B in the dark;(d)device B under light

圖5 C280的結(jié)構(gòu)[47]Fig.5 Structure of C280[47]

2018年，Gr?tzel等介紹了一系列含不同電子接收單元的吲哚二噻吩(IDT)基D-π-A型有機(jī)染料(圖9a)的合成、表征和光伏性能。通過對電子親和能的控制，以銅(Ⅰ/Ⅱ)為基礎(chǔ)的氧化還原電解質(zhì)獲得了完美匹配的能級(圖9b)，達(dá)到了較高的開路電壓(＞1.1 V)，在標(biāo)準(zhǔn)AM 1.5 G光照下DSSCs的PCE達(dá)到 11.2%(圖 9c)[52]。

2018 年，Gr?tzel等報道了一種編號為 R6(圖10a)的藍(lán)色染料，其特征是多環(huán)芳香烴：9，19-二氫苯并[1′，10′]菲羅[3′，4′∶4，5]噻吩并[3，2-b]苯并[1,10]菲羅[3,4-d]噻吩，加上二芳胺電子供體和4-(7-乙基苯并[c][1，2，5]噻二唑-4-?；?苯甲酸受體。 染料 R6在Co(Ⅱ/Ⅲ)三(聯(lián)吡啶)基氧化還原電解質(zhì)中敏化TiO2介孔膜后顯示出明亮的藍(lán)寶石顏色。與基于染料R4的DSSCs相比，基于R6的DSSCs在100 mW·cm-2的光照下，轉(zhuǎn)換效率更高，達(dá)到了12.6%(圖10b)，并顯示出更好的光穩(wěn)定性[53]。

圖6 (a)YD2(左)和YD2-o-C8(右)卟啉染料的分子結(jié)構(gòu);(b)YD2和YD2-o-C8敏化太陽能電池在全AM1.5G光照下的電流-電壓曲線[8]Fig.6 (a)Molecular structures of the YD2(left)and YD2-o-C8(right)porphyrin dyes;(b)Current density-voltage curves of YD2-o-C8 and YD2 sensitized solar cells under full AM1.5Gsolar intensity[8]

圖7 OsⅡ敏化劑TF-51和TF-52的結(jié)構(gòu)[50]Fig.7 Structures of OsⅡsensitizer TF-51 and TF-52[50]

圖8 基于天然染料DSSCs(a)和Cu摻雜染料DSSCs(b)的電流-電壓曲線[51]Fig.8 Current density-voltage curves of dye(a)and dye+Cu(b)[51]

2019年，Haluk等合成了以苯基二酮吡咯(DPP)為受體的4種有機(jī)小分子(圖11)，并對其光學(xué)和電化學(xué)性能進(jìn)行了研究，將480nm左右的強可見吸收帶歸因于DPP主核，600 nm左右的吸收帶歸因于在氯仿溶液中富電子吲哚單元和吸電子DPP核之間形成的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物。合成的化合物帶隙為2.15～2.28 eV，表明該物質(zhì)可以應(yīng)用在異質(zhì)結(jié)太陽能電池中[54]。

圖9 (a)IDT基染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和溶解在甲苯中的稀釋溶液(2μmol·L-1);(b)IDT基染料的能級(相對于NHE);(c)在100 mW·cm-2 AM1.5G模擬太陽光照下,基于IDT染料的DSSCs電流-電壓曲線[52]Fig.9 (a)Chemical structures of the IDT-based dyes and dilute solutions(2 μmol·L-1)of these dyes dissolved in toluene;(b)Energy levels(vs NHE)of the IDT-based dyes;(c)Current density-voltage curves of the IDT dyes-based DSSCs under 100 mW·cm-2 and AM1.5G simulated solar illumination[52]

圖10 (a)R4和R6的化學(xué)結(jié)構(gòu);(b)在100 mW·cm-2 AM1.5G光照下基于染料R4和R6的DSSCs的電流-電壓曲線[53]Fig.10 (a)Chemical structures of R4 and R6;(b)Current density-voltage curves of R4-and R6-based DSSCs under the 100 mW·cm-2 AM1.5G sunlight[53]

圖11 四種DPP化合物的合成[54]Fig.11 Synthesis of four DPPcompounds[54]

3.2 多酸作敏化劑在DSSC中的應(yīng)用

多酸易于接受電子且能有效地傳輸電子，具有較高的氧化還原穩(wěn)定性,將多酸引入染料分子中能有效阻止半導(dǎo)體中的電子與染料分子中的空穴復(fù)合，進(jìn)而提高染料分子的穩(wěn)定性。2013年，我們課題組合成了2種Keggin型多酸光敏劑 [(CH3)4N]5[PW11O39RhCH2COOH]·6H2O(PW11Rh-COOH)和 [(CH3)4N]5[SiW11O39RhCH2COOH]·6H2O(SiW11Rh-COOH)(圖 12a),對比發(fā)現(xiàn)前者的帶隙比TiO2小且LUMO能級比TiO2高，具有更合適的能級匹配(圖12b)和更寬的光譜吸收。此外，PW11Rh-COOH的可見光響應(yīng)更好且載流子分離效率更高，比其他POMs具有更高的光伏響應(yīng)。PW11Rh-COOH-DSSCs電池 (PSSC)在100 mW·cm-2光照下 PCE為 0.141%，Jsc為 0.402 mA·cm-2，Voc為 0.462 V，F(xiàn)F 為 0.758(圖 12c)。 研究表明POMs是一種可溶性半導(dǎo)體氧化物，在光照下會產(chǎn)生載流子分離。同時，通過控制多酸的結(jié)構(gòu)或組成可調(diào)節(jié)多酸的能級和光譜響應(yīng)。其中，Rh的引入有效地增強了POMs的可見光吸收。此外，錨定基團(tuán)-COOH可以使PW11Rh-COOH與TiO2表面緊密結(jié)合，光照下通過載流子分離得到的PW11RhCOOH中的激發(fā)電子可以有效地轉(zhuǎn)移到TiO2上，最終提高了光電轉(zhuǎn)換效率[55]。

2015年，我們課題組在評估了13種POMs的能帶特性后，首次研究了三取代的POM化合物K6H4[α-SiW9O37Co3(H2O)3]·17H2O(SiW9Co3)(圖 13a)，因為它的帶隙相對較小(2.23 eV)，且LUMO能級較高(-0.63 V vs NHE)(圖 13b)。 初步計算表明，SiW9Co3具有供體-受體(D-A)結(jié)構(gòu)，其中鈷氧簇和鎢骨架分別作為電子供體和電子受體。采用SiW9Co3對二氧化鈦薄膜進(jìn)行化學(xué)修飾，提高了TiO2薄膜的可見光和光電流響應(yīng)。此外，采用逐層法制備了{(lán)TiO2/SiW9Co3}3納米復(fù)合膜，成功地使高分散性、小尺寸SiW9Co3納米團(tuán)簇負(fù)載在TiO2上，從而提高了DSSCs 的光伏性能(圖 13c)[30]。

圖12 (a)PW11Rh-COOH陰離子的多面體結(jié)構(gòu);(b)POM敏化機(jī)制的能級圖;(c)在模擬100 mW·cm-2 AM1.5光照下和黑暗中,POM敏化后 (PSSC)和裸TiO2(blank)的DSSCs的電流-電壓曲線[55]Fig.12 (a)Polyhedral structure of PW11Rh-COOH anion;(b)Energy level diagram and scheme of POM sensitization mechanism;(c)Current density-voltage curves of POM sensitized(PSSC)and bare TiO2(blank)solar cell under simulated AM1.5 illumination of 100 mW·cm-2 and under dark[55]

圖13 (a)SiW9Co3的球棍模型圖;(b)SiW9Co3與TiO2的能級示意圖;(c)模擬100 mW·cm-2 AM 1.5太陽光照下有(電池1)和無(電池2){TiO2/SiW9Co3}3納米復(fù)合薄膜DSSC的電流-電壓曲線[30]Fig.13 (a)Ball-and-stick representation of{SiW9Co3};(b)Plot of K-M function against energy for SiW9Co3 and the inset are the schematic energy levels of TiO2 andSiW9Co3;(c)Current density-voltage curves of DSSCs with(cell 1)and without(cell 2){TiO2/SiW9Co3}3 nanocomposite film under the simulated AM 1.5 solar illumination of 100 mW·cm-2 and under dark conditions,respectively[30]

2016年，我們課題組研究了3種Keggin型過渡金屬取代多酸TBA8Na2[SiW9O37Co(H2O)3]·11H2O(SiW9Co3)、TBA4(SiO4)W10MnⅢ2O36H6]·1.5CH3CN·2H2O(SiW10MnⅢ2)和 TBA3.5H5.5(SiO4)W10MnⅢ/Ⅳ2O36]·10H2O·0.5CH3CN(SiW10MnⅢ/Ⅳ2)(TBA=(n-C4H9)4N+) 作為 p 型DSSC(p-DSSCs)的純無機(jī)光敏劑。圖14a顯示了不同組分的能級示意圖及電子轉(zhuǎn)移過程。3種染料的能量轉(zhuǎn)化率分別為0.038%、0.029%和0.027%，均高于香豆素 343(0.017%)(圖 14b)[32]。

2017年，我們課題組還將2種低成本Dawson型多酸 α2-K8P2W17O61(Co2+·OH2)·16H2O(P2W17Co)和α2-K7P2W17O61(Mn3+·OH2)·12H2O(P2W17Mn)(圖 15a)引入到p-DSSCs中作光敏劑。其能級如圖15b。當(dāng)2種多酸染料協(xié)同工作時，轉(zhuǎn)化效率可達(dá)0.046 4%(圖15c)。該實驗得到的效率是迄今為止報道的p-DSSCs中純無機(jī)光敏劑的最高效率。此外，這3種器件在200 h以上都表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性[56]。

圖14 (a)p-DSSCs中不同組分的電子轉(zhuǎn)移過程和氧化還原電位(vs NHE)和能帶圖(相對于NHE)(b)在AM1.5(100 mW·cm-2)的光照下,SiW9Co3、SiW10MnⅢ2和 SiW10MnⅢ/Ⅳ2敏化的 NiO 基 p-DSSCs的電流-電壓曲線[32]Fig.14 (a)Electron transfer process and approximate redox potential(vs NHE)and energy band diagram(vs NHE)of different components in p-DSSCs;(b)Current density-voltage curves of NiO-based p-DSSCs sensitized by SiW9Co3,SiW10MnⅢ2 and SiW10MnⅢ/Ⅳ2 under AM1.5(100 mW·cm-2)illumination[32]

圖15 (a)P2W17Co and P2W17Mn的結(jié)構(gòu)圖;(b)P2W17Co and P2W17Mn的能級圖(vs NHE);(c)不同多酸作敏化劑時DSSCs的電流-電壓曲線[56]Fig.15 (a)Structural diagrams of P2W17Co and P2W17Mn;(b)Energy level diagrams of P2W17Co and P2W17Mn(vs NHE);(c)Current density-voltage curves of DSSCs with different polyoxometalate as sensitizers[56]

2018年，我們課題組采用改進(jìn)的真空熱蒸發(fā)固態(tài)還原 (鋁作為還原劑)和分層自組裝相結(jié)合的方法，獲得了一系列長期穩(wěn)定的HPBs納米復(fù)合膜。結(jié)果表明其可見光吸收更廣，電子分離效率更高。在所有研究的雜多藍(lán)化合物中PMo12(HPB)具有穩(wěn)定的、重現(xiàn)性好的、高的光電流響應(yīng)特性，其電子轉(zhuǎn)移機(jī)理如圖16所示。通過比較不同HPBs的光響應(yīng)信號，發(fā)現(xiàn)HPBs的LUMO能級隨著其還原程度的增大而升高，合適的LUMO能級可進(jìn)一步提高光電流[57]。

圖16 PMo12(HPB)@TiO2用于光電響應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理圖[57]Fig.16 Mechanism of electron transfer in PMo12(HPB)@TiO2 for photoelectric response[57]

3.3 多酸作太陽能電池中的共敏劑

2013年，楊玉林課題組報道了一種新的光陽極材料，將 K6SiW11O39CoⅡ(H2O)·x H2O 負(fù)載到 TiO2表面(圖17a)，發(fā)現(xiàn)TiO2@SiW11Co的光譜吸收和光電響應(yīng)擴(kuò)展到可見光范圍，與純TiO2相比，紫外吸收明顯增強。此外，在標(biāo)準(zhǔn)AM1.5G光照下，這種新型光電陽極的 DSSCs的 Jsc高達(dá) 18.05 mA·cm-2，Voc為 0.718 V，PCE 為 6%(圖 17b)。 Jsc比空白樣品高 64%[58]。

2013年，張廣進(jìn)課題組利用電化學(xué)沉積法和離子層吸附法組裝成首個POM-CdS共敏化量子點太陽能電池(QDSCs)(圖18a)。結(jié)果表明多酸分子H2W12(AMT)摻雜之后各組分之間的電子轉(zhuǎn)移增強，進(jìn)而獲得了比常規(guī) CdS@TiO2納米棒更高的 Voc，Jsc和PCE(圖 18b)[59]。

2014年，我們課題組設(shè)計合成了第一個有機(jī)錫修飾的夾心型鎢鍺酸鹽[C(NH2)3]10[Mn2{Sn(CH2)2COOH}2(B-α-GeW9O34)2]·8H2O(簡寫為 GeW9-Mn-SnR)(圖 19a)，并進(jìn)一步制備了(GeW9-Mn-SnR)/TiO2復(fù)合物，與N719染料構(gòu)成共敏電極。具體電子轉(zhuǎn)移過程和共敏化機(jī)理如圖19b。結(jié)果表明，與單一N719敏化相比，太陽能的轉(zhuǎn)換效率提高了19.4%(圖19c)。其原因是該復(fù)合物的帶隙比TiO2更小且它的存在加速了光陽極中電子的傳輸并擴(kuò)大了光譜吸收[33]。

2015年，我們課題組設(shè)計合成了一種二釩取代的Lindqvist型有機(jī)-無機(jī)雜化化合物[Cu(C12H8N2)2]2·[V2W4O19]·4H2O(簡寫為 V2W4)(圖 20a)，并將其作為共敏劑應(yīng)用在DSSCs中。結(jié)果表明太陽能電池的光吸收得到了極大的改善。共敏化的V2W4/N719太陽能電池的PCE值為7.05%，F(xiàn)F值為0.609，比純N719敏化的DSSCs(PCE=5.8%)電池性能更高(圖20c)。轉(zhuǎn)換效率的提高可能是由于V2W4比TiO2的帶隙更小(圖20b)，紫外、可見光吸收更好，最終加速了電子在光陽極中的傳輸[35]。

2016年，我們課題組將寬光譜吸收的純無機(jī)D-A 型多酸 K6H4[A-SiW9O37Co3(H2O)3]·17H2O(簡稱為T)作為CdSe的共敏化劑引入QDSCs中(圖21a)。測試結(jié)果表明T在550～600 nm范圍內(nèi)有明顯的特征峰，在650 nm范圍內(nèi)有較強的吸收能力，可以彌補CdSe的缺陷，形成較寬的吸收光譜。所以D-A型多酸可作為電子注入的良好中間體，擴(kuò)寬可見光吸收范圍，加強光電流響應(yīng)，降低暗電流并提高電子壽命。T和CdSe共敏化太陽能電池的最佳光伏性能提高到6.59%(圖21b)，與純CdSe共敏太陽能電池相比，T@CdSe共敏太陽能電池的總轉(zhuǎn)換效率提高了32.33%[60]。

圖17 (a)染料敏化光伏電池的示意圖;(b)100 mW·cm-2光照下分別基于P25,TiO2@SiW11Co和P25-TiO2@SiW11Co染料敏化太陽能電池的電流-電壓曲線[58]Fig.17 (a)Schematic illustration of the dye-sensitized photovoltaic cell;(b)Current density-voltage curves of dye-sensitized solar cells based on P25,TiO2@SiW11Co and P25-TiO2@SiW11Co under 100 mW·cm-2 illumination

圖18 (a)可見光下CdS量子點、H2W12(AMT)和二氧化鈦納米棒之間的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制;(b)CdSQDs/AMT/TiO2、CdSQDs/TiO2、CdSQDs/AMT/TiO2/ZnS和CdSQds/TiO2/ZnS薄膜的電流-電壓曲線[59]Fig.18 (a)Charge transfer mechanism between CdSquantum dots,H2W12(AMT)and titanium dioxide nanorods under visible light;(b)Current density-voltage curves of CdSQDs/AMT/TiO2,CdSQDs/TiO2,CdSQDs/AMT/TiO2/ZnSand CdS QDs/TiO2/ZnSfilms[59]

圖19 (a)多酸GeW9-Mn-SnR的多面體和球棍模型的示意圖;(b)多酸GeW9-Mn-SnR和TiO2的能級圖;(c)在AM1.5光照下多酸GeW9-Mn-SnR敏化的DSSCs的電流-電壓曲線[33]Fig.19 (a)Polyhedral and ball-and-stick representation of GeW9-Mn-SnR(b)Schematic energy level of GeW9-Mn-SnR and TiO2;(c)Current density-voltage curves of GeW9-Mn-SnR sensitized solar cells under AM 1.5 illumination[33]

圖20 (a)多酸V2W4的球棍模型;(b)V2W4的前線分子軌道圖;(c)用N719和V2W4/N719敏化的DSSCs在AM 1.5光照和黑暗(插圖)下的電流-電壓曲線[35]Fig.20 (a)Ball and stick representation of V2W4;(b)Frontier molecular orbitals of V2W4;(c)Current density-voltage curves under AM 1.5 illumination and in the dark(inset)of DSSCs with N719 and V2W4/N719 sensitization[35]

圖21 (a)T和CdSe共敏化的二氧化鈦電極電荷分離機(jī)制;(b)不同QDSCs在AM1.5(100 mW·cm-2)下的電流-電壓曲線[60]Fig.21 (a)Scheme of the charge separation processes for the TiO2 electrode sensitized collaboratively by T and CdSe;(b)Current density-voltage curves of different QDSCs under AM 1.5 radiation(100 mW·cm-2)

表3 不同類型的多酸基敏化劑在DSSCs中的應(yīng)用[26]Table 3 Application of different types of POMs as sensitizers in DSSCs[26]

綜上所述，添加POMs作共敏劑，可以顯著提高TiO2的光譜吸收和DSSCs的性能參數(shù)。表3列出了不同類型的多酸基敏化劑在DSSCs中的應(yīng)用[26]。

3.4 多酸基光敏劑的理論計算研究

量子化學(xué)計算是進(jìn)一步研究和設(shè)計多酸基功能材料的一種非常重要的方法，可以揭示多酸的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的關(guān)系[61-63]。2013年，蘇忠民課題組通過對有機(jī)基團(tuán)的修飾，設(shè)計了一系列POM基有機(jī)-無機(jī)雜化物(圖22a)。分子軌道分析表明，所有體系的HOMO能級離散在整個有機(jī)基團(tuán)并延伸到錨定基團(tuán)，而LUMO能級離散在遠(yuǎn)離錨定基團(tuán)的多酸簇上(圖22b)，這就有利于電荷分離。所以，具有長π-共軛橋和多酸基助色團(tuán)的有機(jī)-無機(jī)雜化物對吸收帶的紅移和吸收強度的加強起著至關(guān)重要的作用，可以進(jìn)一步制備出高效的p-DSSCs染料[64]。

2014年，蘇忠民課題組使用含時密度泛函理論(TD-DFT)討論了p-DSSCs中金屬卟啉-多酸配合物的吸收光譜、電子躍遷特性和光伏性能。結(jié)果表明，染料2～6(圖23a)前線分子軌道的能級符合p-DSSCs的要求(圖23b)。引入多酸后，染料2～6的吸收光譜比染料1的更大、更寬。此外，染料2～6的光伏性能也更適用于高效率的DSSCs[39]。

2015年，蘇忠民課題組又設(shè)計出含有雙D-A1-π-A2鏈的多酸基有機(jī)-無機(jī)雜化體系II1-II7作為p 型染料(圖 24a)。 A1 是噻吩、1，2，3-三唑、1，3，4-惡唑、噻吩噻二唑單元或它們的組合物，A2是六鉬酸鹽?；贒FT和TD-DFT理論表明系統(tǒng)II1-II7的HOMO能級低于NiO的價帶(VB)，系統(tǒng)的LUMO能級高于I2/I3-氧化還原電位(圖24b)，這就有利于空穴的注入和染料的再生。系統(tǒng)II1-II4的HOMO能級主要離散在有機(jī)基團(tuán)和Mo-N三鍵上，這樣就比系統(tǒng)II5-II7更有利于空穴注入。所以引入噻吩噻二唑基是提高染料吸光能力的有效途徑，將噻吩和1，2，3-三唑作為 A1，可以提高 DSSCs的效率[65]。

圖22 (a)系統(tǒng)1～6的分子結(jié)構(gòu);(b)系統(tǒng)1～6的前線分子軌道能級圖[64]Fig.22 (a)Molecular Structures of systems 1～6;(b)Frontier molecular orbital energy level diagram for systems 1～6

圖23 (a)染料1～6的結(jié)構(gòu)圖;(b)染料2～6的計算能級(vs vacuum),NiO的價帶邊緣E VB和I2/I3-的氧化還原電位Fig.23 (a)Structures of dyes 1～6;(b)Computed energy levels of HOMO and LUMO(vs vacuum)for dyes 2～6,the experimental NiO conduction valence band edge,E VB,and I2/I3-redox level

圖24 (a)體系II1～I(xiàn)I7的分子結(jié)構(gòu);(b)體系II1～I(xiàn)I7的計算能級(vs vacuum),NiO的價帶邊緣E VB和I2/I3-的氧化還原電位Fig.24 (a)Molecular structures of systems II1～I(xiàn)I7;(b)Selected computed energy levels(vs vacuum)of systems II1～I(xiàn)I7,together with the experimental NiOconduction valence band edge E VB and I2/I3-redox level

圖25 (a)實驗合成體系1和設(shè)計體系2～5的分子結(jié)構(gòu)圖;(b)系統(tǒng)2～5的FMO能級和HOMO-LUMO能隙[37]Fig.25 (a)Molecular structures of experimentally synthesized system 1 and designed systems 2～5;(b)FMO energy levels and HOMO-LUMOgap for systems 2～5[37]

2016年，蘇忠民課題組以含苯乙炔基取代基的Zn-卟啉為敏化劑，設(shè)計了一系列具有不同π-連接體的Zn-卟啉多酸雜化物作p型DSSCs的敏化劑(圖25a)。用DFT和TD-DFT方法研究了雜化物的紫外可見光譜和電荷轉(zhuǎn)移(CT)特性，揭示了π-連接體對敏化劑的影響。與體系1相比，體系2～5的長π-連接體和高離域性導(dǎo)致吸收峰紅移和變寬，其能級圖見圖25b。其中體系3達(dá)到了最大的電荷轉(zhuǎn)移效率和空間電荷分離效率。此外，它在光吸收率(LHE)、空穴注入率(HJE)、染料再生率(DRE)和電荷復(fù)合率(CRE)上實現(xiàn)了平衡。所以體系3將是一個有前途的p型敏化劑[37]。

2016年，蘇忠民課題組采用DFT和TD-DFT，研究了一系列含雙供體-π-連接體-受體鏈的六鉬酸鹽有機(jī)-無機(jī)雜化物1～6(圖26)。實驗發(fā)現(xiàn)引入六鉬酸鹽和不同的π-連接體后，吸收光譜發(fā)生紅移并變寬。染料5(噻吩作為π-連接體)的吸收光譜在300～750 nm范圍內(nèi)有3條強而寬的吸收帶，同時染料5的空穴注入率和染料再生率最高。所以引入噻吩是提高DSSCs中染料吸收率和提高染料效率的最有效策略。電荷轉(zhuǎn)移參數(shù)分析表明，POMs的引入使電荷轉(zhuǎn)移過程變得更強、更長、更快[66]。雜化物1～6的能級數(shù)據(jù)見表4。

2017年蘇忠民課題組將Lindqvist型多酸引入合成染料中，設(shè)計了一系列供體-受體-橋-受體(DA-π-A)型雜化物(圖 27a)，以揭示 POMs 對染料性能的影響。染料的能級圖見圖27b。實驗結(jié)果表明與實驗合成的染料相比，設(shè)計合成的染料光譜響應(yīng)范圍較大。所以POMs的引入使電荷轉(zhuǎn)移過程更強、更長、更緊湊[40]。

圖26 染料1～6的分子結(jié)構(gòu)[66]Fig.26 Molecular structures of dyes 1～6[66]

表4 染料1～6的FMO能級和HOMO-LUMO能隙[66]Table 4 FMO energy levels and HOMO-LUMO energy gaps of dyes 1～6[66]eV

圖 27 (a)實驗合成染料 WS-2、WS-37、WS-38、WS-51 和設(shè)計染料 WS-2-POM、WS-37-POM、WS-38-POM、WS-51-POM的分子結(jié)構(gòu);(b)染料的FMO能級和HUMO-LUMO能隙[40]Fig.27 (a)Molecular structures of experimentally synthesized dyes WS-2,WS-37,WS-38,WS-51 and designed dyes WS-2-POM,WS-37-POM,WS-38-POM,WS-51-POM;(b)FMO energy levels and HOMO-LUMO gap for the dyes[40]

4 展 望

光敏劑是DSSCs的核心組分，通過吸收可見光將電子傳遞到光陽極，對整個電池的電子循環(huán)至關(guān)重要。常用的光敏劑主要有：金屬有機(jī)復(fù)合染料、純有機(jī)染料和無機(jī)染料。不同敏化劑各有優(yōu)缺點，金屬有機(jī)復(fù)合染料雖然目前使用較多，但其在可見光長波區(qū)域吸收較少，且高溫條件下容易脫附，熱穩(wěn)定性差。其中釕基多吡啶配合物穩(wěn)定性高，光電轉(zhuǎn)換效率高，具有超常的電子注入效率，暗電子轉(zhuǎn)移少。但價格昂貴，合成復(fù)雜。酞菁類配合物化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，對可見光有較強的吸收，但由于該類配合物溶解性大，易于聚集導(dǎo)致IPCE偏低。卟啉類配合物由于體積過大不能很好地吸附于TiO2表面，進(jìn)而影響電子的有效注入。純有機(jī)染料吸收可見光能力更強，通過引入不同的取代基可以對吸收光譜進(jìn)行調(diào)整。但其IPCE低且穩(wěn)定性較差。而多酸基無機(jī)敏化劑吸收廣泛、合成方法簡單、成本低、能帶結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)且穩(wěn)定性好。一系列研究表明多酸是DSSCs光敏劑的優(yōu)秀候選體。但可能由于錨定基團(tuán)的缺失，導(dǎo)致敏化劑與TiO2難以復(fù)合進(jìn)而影響DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率，所以對錨定集團(tuán)的引入、多酸電子轉(zhuǎn)移和能級調(diào)控進(jìn)行研究具有重要意義。在研究過程中，我們發(fā)現(xiàn)HPBs具有較寬的吸收光譜，有潛力發(fā)展為理想的光敏劑。目前我們課題組正在致力于這方面的研究，有一些新的工作即將被報道。