韓加友 石振倉(cāng) 黃利華

1.上海梅山鋼鐵股份有限公司 2.西南科技大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院

氮氧化物是造成環(huán)境污染的主要污染物之一，在大氣中會(huì)形成光化學(xué)煙霧、酸雨和臭氧層空洞等問(wèn)題[1]。目前，NOx主要是由汽車(chē)尾氣和化石燃料燃燒為主的火電廠產(chǎn)生，其中工業(yè)煙氣NOx的排放量約占NOx總排放量的70%[2]。研究表明，我國(guó)NOx排放量將在2020年達(dá)到3×107t[3]。因此，NOx的污染治理刻不容緩。目前工業(yè)上應(yīng)用較為成熟的技術(shù)有活性炭吸附技術(shù)[4-5]、選擇性催化還原技術(shù)[6-7]?；钚蕴吭偕l繁以及自身磨損等問(wèn)題阻礙了其工業(yè)推廣應(yīng)用[8]。SCR技術(shù)雖然能夠達(dá)到很高的脫硝效率(>85%)，但該技術(shù)對(duì)溫度十分苛刻，只針對(duì)活性溫度窗口為320～400 ℃的煙氣，而且還容易發(fā)生氨氣逃逸，造成二次污染等問(wèn)題[3]。

煙氣NOx中超過(guò)90%為NO，其在水中的溶解度小于0.1 g/L。無(wú)法通過(guò)脫硫系統(tǒng)除去。就溶解度而言，NO2在水中的溶解度達(dá)到213 g/L，更容易被吸收[9]。因此，利用高價(jià)態(tài)的NO2易溶的特性，通過(guò)氧化技術(shù)將低價(jià)態(tài)的NO氧化轉(zhuǎn)為高價(jià)態(tài)的NO2，再經(jīng)過(guò)脫硫系統(tǒng)吸收工藝完成脫硝在理論和技術(shù)上是可行的。在該工藝中，如何提高NO的氧化率是關(guān)鍵。臭氧(O3)作為強(qiáng)氧化劑，具有低溫活性好、氧化產(chǎn)物無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在NOx氧化中具有明顯的優(yōu)勢(shì)。目前，對(duì)O3氧化NOx的脫硝技術(shù)研究較多，研究?jī)?nèi)容涉及到O3氧化NOx的機(jī)理及影響因素[10-12]、O3氧化同時(shí)脫硫脫硝和O3氧化多種污染物的協(xié)同脫除等[13-16]。在O3氧化機(jī)理方面，最初由MOK等[10]提出的12步氧化機(jī)理，發(fā)展到Wang等[11]提出的65步氧化反應(yīng)機(jī)理，但由于缺少有關(guān)NO3反應(yīng)部分，在2016年，Wang等[12]通過(guò)數(shù)值模擬進(jìn)一步補(bǔ)充了NO3反應(yīng)部分，完善了O3氧化NO的反應(yīng)機(jī)理。在O3氧化多種污染物的協(xié)同脫除方面，趙婷雯等[13]研究了O3氧化結(jié)合濕式鈣法同時(shí)脫硫脫硝，結(jié)果表明：NOx吸收率隨n(O3)∶n(NO)的增大而逐漸提高，當(dāng)n(O3)∶n(NO)為1.6時(shí)，NOx吸收率可達(dá)約65%。SO2能促進(jìn)吸收液對(duì)NOx的脫除,石灰石漿液中加入(NH4)2SO3或Na2SO3后可提高NOx的吸收率。朱燕群等[14]對(duì)炭黑干燥爐煙氣O3脫硝進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：當(dāng)O3與NOx的物質(zhì)的量之比大于0.7時(shí)，較低的反應(yīng)溫度和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間有利于脫硝效率的提高；當(dāng)O3與NOx的物質(zhì)的量之比為0.73時(shí)，脫硝效率隨著漿液pH值的增大而逐步提高；當(dāng)O3與NOx的物質(zhì)的量之比為1.23時(shí)，脫硝效率基本不受漿液pH值的影響；趙榮志等[15]研究了密相半干法中SO2對(duì)鈣基吸收劑吸收NOx的影響，發(fā)現(xiàn)SO2可促進(jìn)鈣基吸收劑對(duì)NOx的吸收，在反應(yīng)系統(tǒng)的含濕量為9.2%時(shí)，比較有利于NOx的去除，且后端電除塵器捕集的灰塵對(duì)鈣基吸收劑有一定的改性作用，并促進(jìn)鈣基吸收劑對(duì)污染物質(zhì)的脫除。雖然目前有關(guān)O3氧化脫硝的研究較多，但大多數(shù)研究主要集中在O3氧化結(jié)合濕法脫除NOx方面，對(duì)脫硫塔中半干法吸收的研究尚不完善，工業(yè)上也缺乏半干法脫硫脫硝的應(yīng)用實(shí)例。

本研究在傳統(tǒng)循環(huán)流化床半干法脫硫的基礎(chǔ)上，采用O3氧化NOx和循環(huán)流化床半干法協(xié)同脫硫脫硝技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了同時(shí)脫硫脫硝的目標(biāo)。通過(guò)研究O3及消石灰用量對(duì)脫硫脫硝的影響因素及成本關(guān)系，優(yōu)化操作參數(shù)，降低運(yùn)行成本，進(jìn)一步提高整套系統(tǒng)運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性，為O3氧化結(jié)合半干法協(xié)同脫硫脫硝技術(shù)的推廣應(yīng)用奠定了一定的理論與實(shí)踐基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)原理與方法

1.1 煙氣脫硫脫硝系統(tǒng)組成

本實(shí)驗(yàn)以某公司70×104m3/h燒結(jié)煙氣為研究對(duì)象。產(chǎn)生的煙氣與臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的O3反應(yīng)后進(jìn)入循環(huán)流化床吸收塔中，與脫硫劑發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)后的物料經(jīng)過(guò)布袋除塵，一部分脫硫灰排出，另一部分返回吸收塔中循環(huán)，最后達(dá)標(biāo)的氣體一部分進(jìn)入吸收塔中循環(huán)，剩余氣體排入大氣中。入口煙氣組成(0 ℃，101.325 kPa，)：NOx質(zhì)量濃度250 mg/m3，SO2質(zhì)量濃度1000 mg/m3，煙塵質(zhì)量濃度60 mg/m3，O2體積分?jǐn)?shù)15.6%，H2O體積分?jǐn)?shù)10%，其流程見(jiàn)圖1。

1.2 儀器設(shè)備

本工藝中O3由O2經(jīng)過(guò)2臺(tái)80 kg臭氧發(fā)生器產(chǎn)生，煙氣濃度由德國(guó)350便攜式分析儀測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 O3氧化NOx的測(cè)試

圖2給出了O3噴入煙道前后，NO和NO2隨時(shí)間變化的分布曲線圖。由圖2可知，在O3噴入前煙道氣中的NO質(zhì)量濃度為136～148 mg/m3，NO2質(zhì)量濃度約13 mg/m3，噴入O31 min后，脫硫塔前端NO2的質(zhì)量濃度顯著提高，而NO的質(zhì)量濃度顯著下降，且NO2的質(zhì)量濃度明顯高于NO，這表明O3和煙氣中的NOx混合后，與NO反應(yīng)生成了大量NO2。根據(jù)O3加入前后NO的質(zhì)量濃度變化可知，O3加入后NO的氧化率達(dá)到80%左右。在測(cè)試的8 min內(nèi)，煙氣中NO和NO2質(zhì)量濃度趨于恒定，說(shuō)明O3能快速與NO反應(yīng)生成NO2。Lin等[17]的研究表明，O3與NO的氧化反應(yīng)是快速反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，NO在0.4 s內(nèi)就能轉(zhuǎn)化為NO2。Wang等[12]的模擬計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到100 ℃時(shí)，0.42 s內(nèi)NO的氧化率即可達(dá)到73.56%，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到1.25 s時(shí)，NO的氧化率可提至95.61%，此后繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，NO氧化效率的提高不明顯。本實(shí)驗(yàn)的研究結(jié)果與文獻(xiàn)一致。在測(cè)試時(shí)間9 min后，NO和NO2質(zhì)量濃度有輕微上升趨勢(shì)，這應(yīng)該是由于燒結(jié)機(jī)的工況變化導(dǎo)致入口處的NOx增加，而O3量一定，最終使得NOx質(zhì)量濃度增加。

2.2 O3噴射位點(diǎn)對(duì)NO氧化率的影響

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，在實(shí)驗(yàn)室條件下，O3與NO物質(zhì)的量比<1.0時(shí)，O3能夠和NO按物質(zhì)的量比1∶1反應(yīng)生成NO2[18-19]。而在工業(yè)應(yīng)用中，由于氣體量太大，往往會(huì)出現(xiàn)O3分布不均勻的情況，發(fā)生局部深度氧化(多個(gè)O3分子和1個(gè)NO分子發(fā)生反應(yīng))，造成O3消耗量的增加。為增加O3與NO反應(yīng)的利用率，考察了O3的噴射點(diǎn)位對(duì)NO氧化的影響，分別在脫硫塔前端20 m(遠(yuǎn)端)和9 m(近端)的地方噴射O3，結(jié)果見(jiàn)圖3。

從圖3可以看出，近端和遠(yuǎn)端噴射O3時(shí)，脫硫塔入口處NO和NO2的質(zhì)量濃度沒(méi)有顯著的區(qū)別，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)中O3噴射點(diǎn)位對(duì)NO的氧化沒(méi)有顯著影響。從2.1節(jié)的結(jié)果可知，這主要與NO與O3反應(yīng)速度快、反應(yīng)時(shí)間短有關(guān)。本研究中煙氣從塔前9 m處到達(dá)塔入口的時(shí)間就足夠NO充分氧化。因此，在近端和遠(yuǎn)端噴射O3對(duì)入口處NO和NO2的質(zhì)量濃度變化影響不大。另外，從圖3還可以看出，兩級(jí)噴射與近端或遠(yuǎn)端的一級(jí)噴射入口處NO和NO2的質(zhì)量濃度也沒(méi)有區(qū)別，說(shuō)明在煙氣與O3混合均勻的情況下，近端或遠(yuǎn)端一級(jí)噴射的O3量已經(jīng)能夠滿(mǎn)足NO氧化的要求。因此，為避免O3的浪費(fèi)，建議不采用兩級(jí)噴射方案。

2.3 脫硫塔運(yùn)行溫度對(duì)脫硝的影響

相比于濕法脫硫工藝中的氣-液反應(yīng)，半干法脫硫涉及到氣-液-固三相反應(yīng)。半干法中水含量較少，水汽在吸收劑表面形成液膜，通過(guò)氣液傳質(zhì)與氣相中的NOx和SO2反應(yīng)[20]，而溫度會(huì)影響氣液的傳質(zhì)。因此，考察了脫硫塔運(yùn)行溫度的變化對(duì)脫硝效率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

2.4 脫硫塔產(chǎn)物分析

為證實(shí)煙氣經(jīng)過(guò)O3氧化后，NOx和SO2均能在脫硫塔中與噴入的氫氧化鈣反應(yīng)，對(duì)未加入臭氧的脫硫灰樣品和加入臭氧的脫硫灰樣品進(jìn)行了成分分析，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 脫硫灰成分Table 1 Composition of desulfurization ash樣品編號(hào)脫硫灰成分,w/%亞硫酸鈣硫酸鈣碳酸鈣氫氧化鈣硝酸鈣亞硝酸鈣氯化鈣1-122.750.111.985.101-216.0131.0831.0511.490.212.104.511-320.890.150.936.511-424.440.131.704.772-148.622.52微量0.143.802-252.472.8833.913.09微量0.204.632-349.94微量0.164.922-449.402.12微量0.164.71 注:1-1、1-2、1-3、1-4是煙氣中加入O3后不同日期的脫硫灰樣品編號(hào),2-1、2-2、2-3、2-4是煙氣中未加入O3時(shí)不同日期的脫硫灰樣品編號(hào)。

從表1可以看出，所有樣品中硫酸鈣和亞硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)都很高，這是由于SO2濃度高且易于被Ca(OH)2吸收生成亞硫酸鈣。硫酸鈣的生成來(lái)源于兩部分，一部分是由煙氣中殘留的O2氧化亞硫酸鈣，另一部分是由于亞硫酸鈣促進(jìn)NO2的吸收自身被氧化成硫酸鈣所致[21]。脫硫灰中的碳酸鈣是由煙氣中殘留的CO2與Ca(OH)2反應(yīng)得來(lái)。經(jīng)O3氧化后的煙氣脫硫灰樣品中均存在硝酸鈣和亞硝酸鈣這兩種物質(zhì)，說(shuō)明脫硫塔中確實(shí)脫除了部分NOx，脫硫灰樣品中硝酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～0.2%，亞硝酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.16%～2.10%，與其他組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)相比相對(duì)較低，這與入口中NOx質(zhì)量濃度較低且脫硫塔內(nèi)脫硝效率不高有關(guān)。

2.5 脫硫脫硝經(jīng)濟(jì)運(yùn)行分析

煙氣通過(guò)O3氧化、脫硫塔吸收后，出口氣體中NOx、SO2質(zhì)量濃度顯著降低。因此，如何在NOx達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步降低O3發(fā)生器的負(fù)荷，降低運(yùn)行成本，使整個(gè)系統(tǒng)能夠安全、經(jīng)濟(jì)地運(yùn)行是關(guān)鍵。為此，嘗試了以下幾種方法：①在O3用量一定的條件下，通過(guò)調(diào)節(jié)消石灰用量控制脫硫脫硝效果；②在硝石灰用量一定的情況下，通過(guò)調(diào)節(jié)O3用量來(lái)控制脫硫脫硝效果；③同時(shí)調(diào)節(jié)O3和消石灰的用量來(lái)控制脫硫脫硝效果，各種方法的成本數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 脫硫脫硝運(yùn)行成本Table 2 Operation cost of desulfurization and denitrification月份項(xiàng)目電耗/kW·h用電成本/元氧耗/m3用氧成本/元生石灰用量/kg生石灰成本/元其他費(fèi)用/元總成本/元1月脫硫7.685.15脫硝3.202.142.981.433.591.7950.611.122月脫硫6.754.52脫硝2.801.873.681.773.261.630.610.393月脫硫6.664.46脫硝2.401.602.51.27.353.6750.611.54月脫硫6.814.60脫硝2.831.903.111.494.862.430.611.025月脫硫6.924.63脫硝3.542.373.491.674.372.180.611.456月脫硫7.214.83脫硝4.462.994.121.985.212.60.613.07月脫硫7.104.75脫硝4.963.323.891.874.522.260.612.88月脫硫7.324.9脫硝5.183.473.881.865.42.70.613.539月脫硫7.364.93脫硝5.293.543.861.854.722.360.613.2810月脫硫6.954.65脫硝4.543.043.791.813.951.960.612.06 注:1、表中各參數(shù)均以每1 t礦計(jì)。2、計(jì)算基準(zhǔn):電單價(jià)為0.67元/kW·h,O2價(jià)格為 0.48元/m3,生石灰價(jià)格為0.5元/kg。3、其他費(fèi)用包括維修費(fèi)和人工費(fèi)。

工程實(shí)踐表明，脫硫脫硝投運(yùn)后，每年可減排SO26000 t，NOx1000 t。按照SO2和NOx排污費(fèi)單價(jià)為8.4元/kg，全年共節(jié)約排污費(fèi)約5880萬(wàn)元。而脫硫脫硝的運(yùn)行成本則在12元/t礦，因此，該方法具有明顯的環(huán)保效益和經(jīng)濟(jì)效益。

3 結(jié)論

對(duì)O3氧化結(jié)合半干法脫硫脫除燒結(jié)煙氣中的NOx進(jìn)行了研究和探索，得到如下結(jié)論：

(1) O3與NO的反應(yīng)迅速，在與煙氣接觸的瞬間就能將NO氧化成NO2，在煙道內(nèi)O3與煙氣的均勻混合能提高O3氧化NO的利用率。

(2) 脫硫塔溫度的升高將導(dǎo)致NOx脫除率的降低，高溫不利于NOx的脫除。

(3) O3氧化結(jié)合半干法脫硫脫除燒結(jié)煙氣中的NOx具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益，值得推廣應(yīng)用。