邵宇飛 孟凡順 李久會 趙星

1) (遼寧工程技術(shù)大學(xué)應(yīng)用物理與技術(shù)研究所,葫蘆島 125105)

2) (遼寧工業(yè)大學(xué)理學(xué)院,錦州 121001)

3) (東北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,沈陽 110819)

孿晶界是單層過渡金屬二硫族化物材料中的一種重要結(jié)構(gòu)缺陷.本文通過分子動力學(xué)模擬結(jié)合Stillinger?Weber勢函數(shù)研究單軸拉伸過程中孿晶界對單層MoS2力學(xué)行為的影響.結(jié)果表明： 1)孿晶界能夠誘發(fā)裂紋在孿晶界附近形核,并促使裂紋沿界面擴展,從而降低晶體的斷裂應(yīng)變;2)溫度的升高能夠加劇孿晶界附近的裂紋形核過程,從而進一步減弱單層MoS2的斷裂強度和斷裂應(yīng)變;3)孔洞能夠造成應(yīng)力集中,從而進一步觸發(fā)斷裂過程,但孿晶界能夠阻礙孔洞應(yīng)力場的擴散,從而延緩單層MoS2材料的斷裂過程;4)孿晶片層間距對單層MoS2斷裂應(yīng)變具有重要影響,特別是對于含孔洞的單層MoS2材料,材料斷裂應(yīng)變能夠隨著片層間距的減小而顯著提高.

1 引 言

石墨烯的出現(xiàn)帶來了二維材料的蓬勃發(fā)展[1,2].近年來,與石墨烯結(jié)構(gòu)相似的單層過渡金屬二硫族化物(transition metal dichalcogenide crystals,TMDCs)由于其獨特的物理性能展示出廣闊的應(yīng)用前景,從而引起了材料科學(xué)和物理學(xué)界的極大關(guān)注[3?6],相應(yīng)地其結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能亦成為研究的焦點.一方面,良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能夠提高單層TMDCs器件的使用壽命,是器件發(fā)揮物理功效的基礎(chǔ);另一方面,單層MoS2的能帶結(jié)構(gòu)[7]和磁通量[8]的應(yīng)變調(diào)控研究結(jié)果表明單層TMDCs結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的研究能夠促進柔性電子器件的發(fā)展.在此背景下,國內(nèi)外若干研究單位相繼開展了關(guān)于單層TMDCs材料結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的研究工作.例如,Dang等[9]研究了晶界和點缺陷對單層MoS2拉伸行為的影響;Casillas等[10]研究了單層至少數(shù)幾層的MoS2彈性變形過程;李明林等[11]研究了單層MoS2力學(xué)性能隨溫度的變化趨勢以及手性的影響;Wang等[12]研究了單層MoS2結(jié)構(gòu)相變導(dǎo)致的晶體塑性問題;Wu等[13]研究了晶粒尺寸對單層多晶MoS2拉伸強度的影響.由于單層TMDCs樣品僅幾個原子層厚,在制備和測試過程中存在諸多困難和挑戰(zhàn)[14?16],因此以第一性原理計算和分子動力學(xué)模擬為代表的納米尺度計算模擬方法成為分析單層TMDCs材料結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的重要手段[17,18].

過去幾年來,人們對單層TMDCs的結(jié)構(gòu)缺陷進行了大量計算模擬研究工作[19,20].晶界是單層TMDCs材料的重要結(jié)構(gòu)缺陷之一,幾乎不可避免地存在于一些廣為使用的制備方法(如化學(xué)氣相沉積法)所制備出的實驗樣品之中,因而日益引起人們的關(guān)注[21,22].其中,孿晶界是一種具有低應(yīng)變能的特殊晶界,界面兩側(cè)晶體呈鏡像對稱結(jié)構(gòu),在2013年van der Zande等[23]的電鏡實驗中被觀察到,并根據(jù)Barja等[24]的研究展示出獨特的電學(xué)性能.然而,孿晶界對單層TMDCs力學(xué)行為的影響機制卻缺乏深入系統(tǒng)的研究[25].本文以單層二硫化鉬為模型材料,利用分子動力學(xué)拉伸模擬為上述問題的解答提供了有益參考.

2 模型與方法

如圖1(a)所示,類石墨烯的單層MoS2具有“夾心三明治”形貌的層狀結(jié)構(gòu),中間的紅色Mo原子層被夾在上下兩層藍色S原子中間,模型沿x軸鏡像對稱,其中D表示界面單側(cè)的晶體尺寸.模型沿x,y,z三個方向采用周期性邊界條件,為了在z方向上避免薄膜周期鏡像彼此之間的影響,保證薄膜的單層屬性,設(shè)置毗鄰鏡像之間的真空層厚度Lz=4 nm.為了對比孿晶界的影響,本文還實施了理想單晶模型的拉伸模擬,晶體構(gòu)型如圖1(b)所示.Lx和Ly的具體參數(shù)列于表1中.單層MoS2原子間相互作用過程由Jiang等[26]開發(fā)的Stillinger?Weber (SW)勢函數(shù)[27]描述.拉伸過程通過Lammps軟件[28]完成,模擬結(jié)果通過OVITO軟件[29]輸出原子構(gòu)型.模型以每皮秒0.1%的應(yīng)變率對單層MoS2沿x軸施加應(yīng)變,通過NPT系綜獲得較為合理的弛豫構(gòu)型.分子動力學(xué)模擬的時間步長設(shè)為0.5 fs,拉伸過程最大持續(xù)800000步,相應(yīng)最大應(yīng)變不超過40%.系統(tǒng)溫度設(shè)為1 K,溫度和壓強均采用Nose?Hoover方法調(diào)控.

圖1 單層MoS2的分子動力學(xué)模型 (a)含孿晶界;(b)不含孿晶界Fig.1.Molecular dynamics model of mono?layer MoS2： (a) With twin boundaries;(b) without twin boundary.

表1 模型平面內(nèi)初始尺寸Table 1.Initial in?plane size of model.

根據(jù)Virial應(yīng)力原理計算整個試樣的拉伸應(yīng)力[30]

其中,N表示系統(tǒng)原子總數(shù);m為原子質(zhì)量;v和f分別為原子的速度和所受的力;下標k表示第k個原子序數(shù);Lx,Ly和Lz分別為模型拉伸過程中的即時構(gòu)型尺寸.

3 結(jié) 果

圖2給出了單層MoS2在拉伸過程中的應(yīng)變能和應(yīng)力曲線.開始階段,理想模型和含孿晶界模型的應(yīng)變能、應(yīng)力曲線均單調(diào)上升,表示材料處于彈性變形過程,當應(yīng)變約為18%時,兩曲線出現(xiàn)第一次突降,這是由于少數(shù)局部原子的位置在拉伸過程中出現(xiàn)了微小變化,從而造成了應(yīng)變能和應(yīng)力的釋放.與含孿晶界的模型相比,理想模型尺寸較小,原子數(shù)量相對也較少,所以釋放的應(yīng)變能在總能量中的比重更大,因此圖2(a)中的曲線突降更顯著.兩模型的應(yīng)變能和應(yīng)力曲線經(jīng)過A點后迅速下降,這意味著材料發(fā)生了脆性斷裂過程,因此A點對應(yīng)的應(yīng)力和應(yīng)變標記為晶體的斷裂強度和斷裂應(yīng)變.對于不含孿晶界的理想晶體,斷裂應(yīng)變約為29%,與Xiong等[30]的研究結(jié)論(斷裂應(yīng)變約為32%、應(yīng)力曲線首次突降發(fā)生于應(yīng)變17%處)相當一致,表明了當前模型參數(shù)選擇的可靠性.單層TMDCs材料在拉伸過程中的脆性斷裂行為最近已經(jīng)被實驗和模擬所證實[16].與理想晶體相比,含孿晶界晶體的斷裂強度和斷裂應(yīng)變均略有下降,表明兩者斷裂過程的微觀機制可能存在差異.

圖2 (a)應(yīng)變能E;(b)應(yīng)力σ,其中ε表示應(yīng)變Fig.2.(a) Strain energy E and (b) stress σ,where ε denotes strain.

圖3 與拉伸曲線相對應(yīng)的原子結(jié)構(gòu) (a)孿晶界,A點,ε=27.74%;(b)孿晶界,B點,ε=27.79%;(c)不含孿晶界,A點,ε=28.94%;(d)不含孿晶界,B點,ε=29.24%Fig.3.Atomic structures corresponding to the tensile curves： (a) With twin boundary,point A,ε=27.74%;(b) with twin bound?ary,point B,ε=27.79%;(c) without twin boundary,point A,ε=28.94%;(d) without twin boundary,point B,ε=29.24%.

圖3給出了斷裂應(yīng)變前后的模型原子結(jié)構(gòu).從圖3可以看出,兩模型的微觀斷裂機制確實存在差別.對于含孿晶界的模型,裂紋沿孿晶界形成,并迅速擴展;對于不含孿晶界的理想材料,模擬結(jié)果與前人研究報道一致[11],裂紋的形成形核于微觀孔洞,并在周圍基體中激發(fā)新的微觀孔洞.

4 分析和討論

4.1 溫度和孿晶片層間距的影響

上面模擬結(jié)果顯示了孿晶界在1 K條件下對脆性斷裂的影響.過去一些研究工作表明溫度是單層TMDCs材料結(jié)構(gòu)、物理性能的重要影響因素[11,31].受此啟發(fā),本文針對25.96 nm × 5.70 nm尺寸模型分別調(diào)整系統(tǒng)溫度為300和600 K,獲得不同溫度下的應(yīng)變能和應(yīng)力曲線,結(jié)果見圖4.從圖4可知,隨溫度的升高,材料仍表現(xiàn)出脆性斷裂行為,但斷裂強度和斷裂應(yīng)變顯著下降,同時曲線變得光滑,表明局部原子位置擾動造成應(yīng)變能釋放的影響隨著溫度升高而減弱.此外,對于納米金屬晶體,孿晶界能夠顯著提升材料強度[32].本文在系統(tǒng)溫度保持為1 K的條件下,改變模型x方向的尺寸Lx,觀察孿晶片層間距D(=Lx/2)的影響,結(jié)果見圖4(c)和圖4(d),可見,隨著孿晶片層間距的減小,斷裂應(yīng)變有所增加.

圖4 溫度和孿晶界面間距的影響 (a)不同溫度下的應(yīng)變能;(b)不同溫度下的應(yīng)力;(c)不同孿晶片層間距下的應(yīng)變能;(d)不同孿晶片層間距下的應(yīng)力Fig.4.Effects of temperature and the twin lamellar spacing： (a) Effect of temperature on strain energy;(b) effect of temperature on stress;(c) effect of twin lamellar spacing effect on strain energy;(d) effect of twin lamellar spacing effect on stress.

4.2 微觀孔洞的影響

孔洞是晶體中常見的缺陷,通常會顯著改變材料的力學(xué)性能[9,33].為了觀察孔洞對含孿晶界晶體拉伸行為的影響,本文在基體中引入一個Mo3S2型空洞,即在理想晶體中去掉上下2個S原子以及與其形成價鍵的3個Mo原子,再按照前述方式進行拉伸,系統(tǒng)溫度設(shè)為1 K.整個試樣的拉伸應(yīng)力曲線見圖5,其中,顯示了圖2(b)所示應(yīng)力曲線,以便于比較.對比可見,雖然孔洞較小,在模型中體積占比不足1%,但由于孔洞的存在,含/不含孔孿晶界的兩個晶體斷裂強度降幅均超過35%,斷裂應(yīng)變降幅超過22%.Peron?Luhrs等[34]發(fā)現(xiàn)孔洞相對于整個樣品的體積占比與金屬晶界臨界切應(yīng)力的衰減呈線性關(guān)系[34],然而對于單層MoS2,孔洞體積占比對晶界彈性行為的影響規(guī)律仍有待進一步研究.

圖5 孔洞對拉伸應(yīng)力的影響Fig.5.Effect of a Mo3S2 void on the tensile stress of specimen.

圖6、圖7和圖8依次給出了材料斷裂前后的原子結(jié)構(gòu)和應(yīng)力分布狀態(tài),其中,應(yīng)力分布狀態(tài)通過(1)式去掉求和符號并將試樣體積代之以原子體積而求得.可以看到,即使存在孿晶界,孔洞的存在仍會造成應(yīng)力集中,并率先引起局部相變[35],當局部相變不足以釋放積累的應(yīng)變能時,誘發(fā)裂紋在其附近萌生,催發(fā)脆性斷裂過程.值得注意的是,紅色曲線斷裂階段的斜率要明顯小于藍色曲線斷裂階段的斜率,說明D=12.98 nm的含孿晶界模型的斷裂過程明顯受到了延滯,圖8顯示這是由于孿晶界對孔洞的應(yīng)力場傳播起到了明顯的阻礙作用,孿晶片層間距越小,這種阻礙作用越明顯.

圖6 不含孿晶界的帶孔洞的單層MoS2 (a) ε=0;(b) ε=22.514%;(c) ε=22.514%,放大視圖;(d) ε=23.345%,放大視圖Fig.6.Voided mono?layer MoS2 without twin boundary： (a) ε=0;(b) ε=22.514%;(c) ε=22.514%,enlarged view;(d) ε=23.345%,enlarged view.

圖7 含孿晶界的帶孔洞的單層MoS2 (a) ε=0;(b) ε=19.971%;(c) ε=19.971%,放大視圖;(d) ε=20.779%,放大視圖Fig.7.Voided mono?layer MoS2 with twin boundaries： (a) ε=0;(b) ε=19.971%;(c) ε=19.971%,enlarged view;(d) ε=20.779%,enlarged view.

圖8 帶孔洞的含孿晶界模型斷裂前后應(yīng)力分布狀態(tài) (a) ε=14.34%;(b) ε=16.92%;(c) ε=18.25%;(d) ε=20.87%Fig.8.Distribution of tensile stress in the voided mono?layer MoS2 sheet with twin boundaries： (a) ε=14.34%;(b) ε=16.92%;(c) ε=18.25%;(d) ε=20.87%.

4.3 斷裂應(yīng)變與孿晶片層間距之間的關(guān)系

對于塊體納米孿晶金屬來說,由于孿晶界對位錯、層錯等缺陷的運動具有強烈的阻礙作用,因此可以顯著提高材料屈服強度,并且在孿晶片層間距不小于15 nm時[36],屈服強度σy與孿晶片層間距λ存在如下關(guān)系：

具有準二維結(jié)構(gòu)的單層MoS2材料,也可以嘗試尋找類似的關(guān)聯(lián),如圖9所示,斷裂應(yīng)變εA可以看作孿晶片層間距D的函數(shù),即εA=εA(D－1).圖4(d)的應(yīng)力曲線已經(jīng)表明,幾個不同孿晶片層間距的樣品具有幾乎相同的斷裂強度.這意味著樣品的斷裂過程均沿著孿晶界發(fā)生,且均需達到孿晶界裂紋形核的臨界應(yīng)力.盡管當應(yīng)變超過18%時,應(yīng)力與應(yīng)變不再呈理想的線性關(guān)系,但仍然可以做近似線性分析： 假設(shè)孿晶界裂紋形核的臨界應(yīng)力為σA,且σA=μεA,μ為有效彈性模量,由于樣品內(nèi)部漸次發(fā)生局部結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,造成應(yīng)力釋放,有效彈性模量μ會低于理想晶體楊氏模量μ0,D－1越大,則單位體積內(nèi)的孿晶界越多,局部結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變越容易發(fā)生,應(yīng)力釋放越頻繁,有效彈性模量μ越小,達到σA需要的εA越大.然而根據(jù)圖9,這種片層間距對斷裂應(yīng)變的影響僅在D很小時比較明顯,更加值得注意的是由于孿晶界與孔洞存在相互作用,孿晶界密度的增加能夠顯著提高含Mo3S2孔洞晶體的斷裂應(yīng)變.

圖9 斷裂應(yīng)變εA與孿晶片層間距D的關(guān)聯(lián)Fig.9.Correlation of the fracture strain εA and the twin lamellar spacing D.

5 總 結(jié)

本文通過分子動力學(xué)模擬方法結(jié)合SW勢函數(shù)研究了單軸拉伸過程中孿晶界對單層MoS2力學(xué)行為的影響,主要得出以下結(jié)論.

1)與理想晶體相比,孿晶界能夠誘發(fā)裂紋在孿晶界附近形核,并促使裂紋沿界面擴展,從而降低晶體的斷裂強度和斷裂應(yīng)變;溫度的升高能夠加劇孿晶界附近的裂紋形核過程,從而進一步顯著減弱單層MoS2的斷裂強度和斷裂應(yīng)變.

2)少量原子缺失造成的孔洞能夠造成應(yīng)力集中,從而進一步觸發(fā)脆性斷裂過程,降低含孿晶界單層MoS2的斷裂強度和斷裂應(yīng)變,但是對于孿晶界包圍的孔洞,孿晶界能夠有效阻礙孔洞應(yīng)力場的傳播,進而延緩脆性斷裂過程.

3)孿晶片層間距對單層MoS2斷裂應(yīng)變具有重要影響,特別是對于含孔洞的單層MoS2材料,材料斷裂應(yīng)變能夠隨著片層間距的減小顯著提高.

需要指出的是,真實的單層MoS2孿晶界可能存在其他類型或其他晶體取向,還有可能處于表面皺褶或臨近雜質(zhì)原子的環(huán)境中,晶體甚至可能存在片層交疊,這些結(jié)構(gòu)變化均可能對材料拉伸行為造成影響.如何考慮這些影響是本文后續(xù)工作擬研究解決的問題.