冉繼偉，寧 平，孫 鑫，梁東麗

1.昆明理工大學環(huán)境科學與工程學院，云南 昆明 650500 2.西北農(nóng)林科技大學資源環(huán)境學院，陜西 楊凌 712100

隨著我國工業(yè)化和城鎮(zhèn)化的加快，土壤重金屬污染已經(jīng)成為危害我國土壤環(huán)境質(zhì)量和糧食安全的主要問題[1-2]。據(jù)統(tǒng)計，中國受重金屬污染耕地面積至少為2.0×107hm2，占耕地總面積的20%左右，主要為輕度和中度污染[3]。由于土壤As、Hg的污染嚴重且危害巨大，本文將As和Hg歸類為重金屬。

農(nóng)作物對重金屬有富集作用，重金屬會經(jīng)過食物鏈進入人體，人體健康受到嚴重威脅。因此，土壤-農(nóng)作物系統(tǒng)的重金屬污染是國內(nèi)外研究的一個熱點。王爽等[4]研究了陜西潼關(guān)有色金屬冶煉區(qū)農(nóng)田土壤和主要農(nóng)作物小麥和玉米的污染狀況，結(jié)果顯示，研究區(qū)土壤有83.6%受到了不同程度的重金屬污染。小麥和玉米中3種重金屬Hg、Cd、Pb的超標率均超過了30%，輕、中、重和強生態(tài)危害的樣本比例分別為44.9%、38.8%、12.2%和4.1%，對人體健康已造成潛在威脅。龐妍等[5]調(diào)查了西安市污灌區(qū)，結(jié)果顯示，研究區(qū)土壤Cd、Pb平均值高于西安市和陜西省土壤背景值；Cu和Zn平均值高于陜西省土壤背景值；污灌區(qū)小麥樣品和茄果類蔬菜中Cr、Pb超標率都到達70% 以上，花菜類和葉菜類中Cd、Cr 和Pb 超標率更是達到100%。張沖等[6]調(diào)查了東莞蔬菜產(chǎn)地土壤、灌溉水及蔬菜的重金屬污染狀況，嚴重污染的菜地占總數(shù)的25.9%，東莞蔬菜產(chǎn)區(qū)蔬菜Pb、Cd人均日暴露量均超過每日允許攝入量(ADI)的15.0%，As也達到了8.8%，很可能對人體產(chǎn)生危害。

云南省個舊市被稱為“世界錫都”，其采礦活動頻繁，礦產(chǎn)資源的開發(fā)利用所造成的環(huán)境污染、地質(zhì)災(zāi)害、生態(tài)破壞也日益嚴重，大量耕地被重金屬污染，這嚴重影響了農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)量、質(zhì)量和可持續(xù)發(fā)展。據(jù)調(diào)查，個舊市大屯鎮(zhèn)長期受到周邊采礦業(yè)的影響，大屯鎮(zhèn)的稻田土壤為Cd、As復合污染土壤[7-8]。李江燕等[9]經(jīng)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，當?shù)鼐用裢ㄟ^膳食蔬菜每日攝入Pb、Zn、Cu、Cd 量分別占暫定每日耐受攝入量(PTDI)的626.18%、74.27%、120.50%、387.17%，因此，當?shù)鼐用窠】狄咽艿綕撛谕{。白建波等[10]測定個舊市3個鎮(zhèn)的11個種植點的蘆筍重金屬含量，結(jié)果顯示：11個種植點Pb皆超標，2個種植點的As超標。甘鳳偉等[11]研究了個舊錫礦尾礦庫土壤和作物中重金屬污染情況，尾礦庫內(nèi)作物表層土壤中Pb、As、Cu含量嚴重超標，土豆、豌豆等農(nóng)作物食用部位Pb、As、Cu含量是國家食品衛(wèi)生標準的幾倍甚至數(shù)十倍。

本文在大屯鎮(zhèn)工礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤和生長的農(nóng)作物重金屬含量進行采樣分析的基礎(chǔ)上，對土壤和農(nóng)作物重金屬含量進行了評價，旨在為當?shù)剞r(nóng)作物種植和土壤修復提供一定的指導。

1 實驗部分

1.1 研究區(qū)域概況

研究地點位于云南省個舊市東北部的大屯鎮(zhèn)(圖1)，東經(jīng)130°11′～103°13′、北緯23°24′～23°29′，平均海拔1 300～2 740 m。該鎮(zhèn)地處壩區(qū)，黏土、高嶺土儲量豐富，礦區(qū)土壤主要以紅壤為主，該區(qū)域工礦企業(yè)眾多，周邊土壤具有較強代表性。

圖1 研究區(qū)域及點位布設(shè)示意圖Fig.1 Research area and sampling sites

1.2 樣品采集與處理

結(jié)合調(diào)查區(qū)域的地形地貌，選取個舊市大屯鎮(zhèn)小屯村小組土路(個屯公路)和楊家寨旁耕地為采樣點。采樣區(qū)周邊污染源為1個水泥廠、1個建材廠及1個采礦區(qū)。根據(jù)地形及土壤特點，個屯公路邊采樣點采取梅花形布點和隨機布點法，楊家寨采樣點采取網(wǎng)格布點法和隨機布點法。

在2016年3月進行實地調(diào)查，了解到當?shù)刂饕魑镉惺[、苤藍、牛皮菜、大豆、小苦菜、小米菜、大米、玉米和小麥等。2016年9月在研究采樣區(qū)域內(nèi)采集代表性農(nóng)作物可食部分和對應(yīng)的表層土壤(0～20 cm)，共采集土樣、作物樣各54個，其中包括小米菜(5個)、小苦菜(5個)、玉米(24個)、大米(20個)。將土樣、作物樣裝入標有標簽的塑料袋中，然后帶回實驗室進行分析。將收集土樣放置于土壤樣品的干燥室中，在常溫下自然風干，研磨、并通過0.15 mm的篩子進行篩分以測定重金屬；將谷物類農(nóng)作物于特定溫度下烘干至恒重、研磨后至所需粒徑，然后測量谷物類農(nóng)作物中重金屬濃度；蔬菜類農(nóng)作物先洗凈，將可食部分放入瓶中，密封后放入4 ℃冰箱中備用。

1.3 重金屬含量測定方法

土壤總Cd、總Zn、總Pb按照《土壤質(zhì)量 重金屬測定 王水回流消解原子吸收法》(NY/T 1613—2008)[12]方法測定，樣品均經(jīng)王水消解，Zn、Pb消化液用火焰原子吸收法測定，Cd消化液采用石墨爐原子吸收法測定。總As采用《土壤質(zhì)量總汞、總砷、總鉛的測定原子熒光法》(GB/T 22105.2—2008)[13]測量，樣品用王水消解，消化液用原子熒光亮度計測定。有效態(tài)Cd、Pb采用方法《土壤質(zhì)量 有效態(tài)鉛和鎘的測定 原子吸收法》(GB/T 23739—2009)[14]，先經(jīng)DTPA提取有效態(tài)，然后采用火焰原子吸收分光光度法測量；有效態(tài)Zn采用方法《土壤有效態(tài)鐵、錳、鋅、銅含量的測定 二乙三胺五乙酸(DTPA)浸提法》(NY/T 890—2004)[15]，先經(jīng)DTPA提取有效態(tài)，然后采用原子吸收分光光度法測量。有效態(tài)As采用張克斌等[16]的0.1 mol/L稀鹽酸浸提原子熒光法進行測量。農(nóng)作物食用部分重金屬按國家食品安全標準測定，樣品用4∶1 的王水/HClO4消解，消解液中的各種重金屬按照與土壤樣品重金屬總量測量相同的方法進行測定。測定過程中皆進行了質(zhì)控樣的測量，結(jié)果顯示測量濃度均在誤差范圍內(nèi)。

1.4 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)分析采用Excel、Orgin等軟件進行分析。采用了單因子污染評價指數(shù)和內(nèi)梅羅綜合評價[17]指數(shù)和潛在生態(tài)危險指數(shù)法[18]等評價方法。

單因子污染評價指數(shù)公式：

(1)

式中：Pi為重金屬單項污染指數(shù)；Ci為該重金屬的實測值；Si為各項評價標準值。土壤評價結(jié)果劃分5 個等級：Pi≤0.7 為安全，0.7 3.0 為重污染。為了突出重金屬的最高污染指數(shù)的作用，引入綜合評價指數(shù)。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)(P綜)法能全面反映多種重金屬污染的土壤污染狀況, 它還能突出最大污染物對土壤環(huán)境的影響, 其公式：

(2)

式中：P平均是土壤(農(nóng)作物)各個污染指數(shù)Pi的平均值;Pmax為土壤(農(nóng)作物)各個污染指數(shù)的最大值。

潛在生態(tài)危害指數(shù)法是瑞典科學家Hakanson提出的，該法不僅考慮了土壤重金屬含量，而且綜合考慮了多元素協(xié)同作用、毒性水平、污染濃度以及環(huán)境對重金屬污染敏感性等因素，因此在環(huán)境風險評價中應(yīng)用廣泛[19]，潛在生態(tài)危害指數(shù)公式：

(3)

(4)

(5)

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤重金屬污染特征

2.1.1 土壤重金屬含量

對研究區(qū)內(nèi)的54個農(nóng)田土壤樣品的分析表明,土壤樣品pH為5.03～7.65；有機質(zhì)平均質(zhì)量分數(shù)為2.19%。由表1可知，采樣區(qū)域土壤Pb的質(zhì)量分數(shù)為203.1～4 142.3 mg/kg；Zn的質(zhì)量分數(shù)為182.6～1 239.5 mg/kg；Cd的質(zhì)量分數(shù)為2.2～6.2 mg/kg；As的質(zhì)量分數(shù)為146.9～816.7 mg/kg。Pb、Zn、Cd、As平均質(zhì)量分數(shù)分別為943.5、454.8、3.4、302.1 mg/kg，分別是國家農(nóng)用地土壤污染風險管控標準篩選值[21]的7.8、1.8、11.2、10.1倍，污染程度最嚴重的是Cd，其次是As，而Pb、Zn的污染相對較輕。大屯鎮(zhèn)的土壤重金屬含量遠高于云南省全省土壤背景值，Pb、Zn、Cd、As的含量分別為云南省背景值的22.5、4.4、34.0、17.5倍。宋雁輝等[20]2012年調(diào)查了云南個舊地區(qū)農(nóng)田土壤，發(fā)現(xiàn)農(nóng)田土壤Pb、Zn、Cd、As 質(zhì)量分數(shù)均分別為國家土壤環(huán)境質(zhì)量標準的0.91、0.65、16.73、10.12倍。由此可見，近幾年工業(yè)生產(chǎn)活動對當?shù)赝寥乐亟饘傥廴镜挠绊?，Pb、Zn的污染有不同程度的加重，Cd、As仍為當?shù)氐闹饕廴疚?。本研?種重金屬變異系數(shù)較大，Pb的變異系數(shù)最高，達到1.1，這與水體和大氣環(huán)境的重金屬污染有著重要的關(guān)系。

表1 個舊市大屯鎮(zhèn)農(nóng)田土壤重金屬含量統(tǒng)計特征值及其與我國土壤環(huán)境質(zhì)量標準值的比較Table 1 The content of heavy metals in soil of datun town, Gejiu city mg/kg

2.1.2 土壤環(huán)境質(zhì)量評價

單因子污染指數(shù)法評價結(jié)果見表2。從表2可知,調(diào)查區(qū)域土壤樣本Zn超標率達到了81%，其中受重污染的土壤為9%；Pb土壤樣本超標率達到了100%，受重污染達到了76%；土壤樣本Cd、As超標率均達到100%，且均為重污染。另經(jīng)計算，由于As和Cd的單因子污染指數(shù)對內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)的貢獻較大，54個點位的土壤重金屬綜合指數(shù)P綜均大于3，屬于重污染。

表2 土壤單因子污染指數(shù)Pi和評價等級Table 2 Soil single factor pollution index Pi and evaluation grade %

2.2 土壤潛在生態(tài)危害評價

大量重金屬通過大氣沉降、污水灌溉、農(nóng)藥化肥濫用等途徑進入農(nóng)田土壤[22-23],進而經(jīng)食物鏈進入人體，人類健康受到嚴重威脅，因此土壤潛在生態(tài)危害評價顯得尤為重要。為了反映特定區(qū)域的差異性，本文以云南省土壤背景值為基準值，選取Hakanson制定的毒性系數(shù)[18]對Pb、Zn、Cd、As的潛在生態(tài)危害進行評價。

由表3可見,有22%的土壤樣品Pb具有輕微的生態(tài)危害,78%的土壤樣品Pb具有中等及更嚴重的生態(tài)危害，100%的土壤樣品As具有中等及更嚴重的生態(tài)危害;土壤樣品Zn只具有輕微的生態(tài)危害；土壤樣品Cd全表現(xiàn)為極強的生態(tài)危害。而潛在生態(tài)危險指數(shù)來看，樣品皆表現(xiàn)為很強的生態(tài)危害，原因是Cd、As對該地區(qū)土壤污染的貢獻率較大，這與該地區(qū)土壤土壤環(huán)境現(xiàn)狀調(diào)查相契合。

表 3 潛在生態(tài)危害系數(shù)和潛在生態(tài)危害指數(shù)及評價等級Table 3 Potential ecological hazard coefficient, potential ecological risk index and evaluation grade

2.3 農(nóng)作物重金屬含量

收集的農(nóng)作物蔬菜可食部位中重金屬質(zhì)量分數(shù)的測定結(jié)果見表4。由表4可知，調(diào)查的4種農(nóng)作物中重金屬超標情況嚴重，其中小米菜Pb平均值(0.91 mg/kg)為國家限量標準的3倍；小苦菜As平均值(1.26 mg/kg)為食品安全國家標準[24]的2.5倍；小米菜Cd 平均值(0.80 mg/kg)為國家標準的4倍。另經(jīng)計算，對比國家食品安全標準，大米中Pb、Cd和As的超標率分別為35%、55%和100%；玉米中Pb、Cd和As的超標率分別為13%、0%和0%；小苦菜中Pb、Cd和As的超標率分別為100%、60%、100%；小米菜Pb、Cd和As的超標率均為100%。Zn 未出現(xiàn)超標現(xiàn)象，主要原因是土壤中Zn超標情況相對較輕，農(nóng)作物吸收量相對較少。生俊丹[25]研究時發(fā)現(xiàn)，作物食用器官的Pb、Zn、Cd含量顯著低于非食用器官，不同作物食用器官的重金屬生物富集系數(shù)表現(xiàn)為蔬菜類 > 根類作物 > 谷類作物。結(jié)合文獻，蔬菜對重金屬尤其是Cd的吸收能力普遍高于谷類，但谷類之間差異也很大，玉米的吸收能力相對較低，而水稻的吸收能力較強，因此在超標土壤上種植水稻的風險相對較高，本文調(diào)查區(qū)域基本為超標土壤，尤其是Cd超標嚴重，對水稻種植來說應(yīng)該慎重。

表4 研究區(qū)域農(nóng)作物可食部位重金屬平均質(zhì)量分數(shù)及超標率 Table 4 Average mass ratio of heavy metals in edible parts of crops and over-standard rate (cereals: dry weight; vegetables: fresh weight) mg/kg

注：谷物類以干重計，蔬菜以鮮重計。

圖2 各土壤金屬總量與有效態(tài)相關(guān)性Fig.2 Correlation between Total Amount of Heavy Metals in Soil and Active

2.4 土壤重金屬總量與有效態(tài)相關(guān)性分析

圖2為土壤樣品(54個)重金屬總量與有效態(tài)的關(guān)系。由圖2可知，Pb、Cd、Zn 3種重金屬有效態(tài)含量均隨總量增加而增加，均表現(xiàn)為極顯著正相關(guān)(P<0.01)。而土壤As總量和有效態(tài)的含量表現(xiàn)為相關(guān)性不顯著。本研究中As總量與其有效態(tài)表現(xiàn)為相關(guān)性不顯著，究其原因，可能是與土壤理化性質(zhì)(pH、陽離子交換量、黏粒等)有關(guān)。

3 結(jié)論

1)調(diào)查區(qū)域土壤樣本Zn超標率達到了82%，其中受重污染的土壤為9%；Pb土壤樣本超標率達到了100%，受重污染比例達到了76%；土壤樣本Cd、As超標率均達到100%，且均為重污染。54個點位的土壤重金屬綜合指數(shù)P綜均大于3，屬于重污染，由此說明當?shù)赝寥乐亟饘傥廴緡乐?，在個舊地區(qū)，As、Cd、Pb復合型污染較為嚴重，綜合治理已刻不容緩。針對當?shù)豍b、Cd、As復合型污染的情況，可進一步進行調(diào)查分析，指導修復。

2)土壤Cd的生態(tài)危害最強，As、Pb的生態(tài)危害次之，Zn表現(xiàn)為輕微的生態(tài)危害。從潛在生態(tài)危險指數(shù)來看，所采集的土壤樣品皆表現(xiàn)為極強的生態(tài)危害。

3)從污染元素來看，超標最為嚴重的是As元素，除玉米外,另3種作物超標率達到了100%；其次是Pb、Cd，超標率也均超過了30%；作物中Zn含量經(jīng)分析為未超標。建議在當?shù)胤N植具有重金屬超富集能力的蜈蚣草等植物，以在一定程度上緩和重金屬污染對人體的毒害。從農(nóng)作物種類來看，小米菜受污染最為嚴重，Pb、As、Cd的超標率均達到100%，蔬菜對重金屬(尤其是Cd)的吸收能力普遍高于谷類，但谷類之間差異也很大，玉米的吸收能力相對較低，而水稻的吸收能力較強，因此在超標土壤上種植水稻的風險相對較高，本文調(diào)查區(qū)域基本為超標土壤，尤其是Cd超標嚴重，對水稻種植來說應(yīng)該慎重，同時減少小米菜、小苦菜的種植。

4)研究區(qū)域土壤樣品總量Pb、Zn與有效態(tài)皆呈極顯著性正相關(guān)關(guān)系，總量Cd與有效態(tài)呈弱正相關(guān)關(guān)系，總量As與有效態(tài)表現(xiàn)為相關(guān)性不顯著。