蒙永輝，王集寧，夏 青，劉培淵，李翠艷

1.山東省地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測總站，山東 濟(jì)南 250014 2.山東師范大學(xué)地理與環(huán)境學(xué)院， 山東 濟(jì)南 250358

土壤是地殼組成的重要部分，是維持地表生態(tài)系統(tǒng)穩(wěn)定的關(guān)鍵驅(qū)動因素。重金屬在土壤中的來源主要包括風(fēng)化巖石積累和人為活動輸入(輪胎磨損、剎車片磨損、道路表層風(fēng)化、電廠排放、燃煤排放、冶金生產(chǎn))，工業(yè)活動和道路交通通常被認(rèn)為是重金屬污染的首要來源[1-2]。自然狀態(tài)下的重金屬不易降解，在生物鏈的累積作用下進(jìn)入人體后富集在脂肪中，所產(chǎn)生神經(jīng)毒性危害人體中樞神經(jīng)系統(tǒng)。雖然國家已出臺相關(guān)政策進(jìn)行調(diào)控，但隨著工業(yè)化過程的加快，不當(dāng)?shù)纳a(chǎn)活動仍致使重金屬在表層土壤中不斷積累[3-4]。

重金屬元素進(jìn)入土壤的過程主要是經(jīng)過大氣沉積作用，在地表生態(tài)循環(huán)系統(tǒng)作用下進(jìn)入表層土壤危及生物正常生命活動。鋁塑園區(qū)內(nèi)使用塑料助劑和著色劑過程中存在許多不合理的行為，如使用金屬鹽添加劑三鹽基硫酸鉛鹽類和硬脂酸鹽類等，及其在原料存放、半成品切割和尾料處理過程中散落至周邊土壤中，不可避免地對周邊土壤造成污染[5-7]。鋁塑園區(qū)緊挨周邊居民點(diǎn)，群眾的生活直接暴露在重金屬的影響之下。相關(guān)學(xué)者也進(jìn)行了不同區(qū)域土壤重金屬污染的風(fēng)險評價，呂建樹等[8-10]分別對日照、沈陽和北京主要城市的表層土壤重金屬特征進(jìn)行分析，并且對可能帶來的生態(tài)風(fēng)險進(jìn)行評價，馬建華等[11-14]將研究區(qū)拓展到存在重金屬污染的典型小區(qū)域，如幼兒園、工業(yè)區(qū)、電鍍廠和水庫，得出了區(qū)域內(nèi)的污染特征和風(fēng)險等級，學(xué)者的研究對象均有較為明顯的污染來源，針對長期隱性的污染來源區(qū)的研究較少。潘根興等[15]在南京工業(yè)區(qū)的研究中發(fā)現(xiàn)，部分裝飾材料和塑料管材會產(chǎn)生Pb和Zn的污染，鋁塑園區(qū)所產(chǎn)生的重金屬污染應(yīng)該引起我們的重視，所以有必要對鋁塑園區(qū)周邊土壤重金屬污染特征來源進(jìn)行分析，評價暴露在重金屬污染下的周邊居民所受到的健康風(fēng)險。

研究園區(qū)地處山東省東部工業(yè)基地內(nèi)，擁有化工、煤炭、冶煉和軍工等完整的工業(yè)生產(chǎn)體系，鋁塑化工產(chǎn)業(yè)具有規(guī)模大、分布廣的特點(diǎn)，生產(chǎn)的PVC管、PP-R管及合成革產(chǎn)品在國內(nèi)外市場占有重要地位。選取規(guī)?；芰瞎I(yè)園為研究區(qū)，在4個方向(東北、東南、西北和西南)上采集(0，10]、(10,20]、(20,30]、(30,40]不同深度的土壤樣品共80個，測定As、Cd、Hg、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的含量(As和Hg危害與重金屬相似，為表述方便，本文將其歸為重金屬一并敘述)；運(yùn)用統(tǒng)計特征分析法探討重金屬污染的含量特征和來源，明確了土壤重金屬對周邊生活的居民所帶來的健康風(fēng)險，以期為土壤修復(fù)與健康管理評價提供方法支持與理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)(圖1)大致為山東省東部某城市工業(yè)開發(fā)區(qū)內(nèi)，地理坐標(biāo)范圍為120°20′E～120°21′E、37°36′N～37°37′N，處于溫帶季風(fēng)區(qū)，年平均氣溫和降水量分別為12 ℃和630 mm，夏、冬季風(fēng)向發(fā)生變化，夏季主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)檎巷L(fēng)，冬季轉(zhuǎn)為東北風(fēng)向，整體地勢較為平坦，以平原為主，土壤類型以由變質(zhì)巖和火成巖殘坡積母質(zhì)發(fā)育而來的棕壤土和褐土為主[16]。園區(qū)地理位置優(yōu)越，交通便利，中間穿過鐵路及多條省道，工廠布局上與附近村莊緊鄰。該工業(yè)園占地面積約為1.5×104m2，主要包括PVC、鋁塑和皮革生產(chǎn)等眾多塑料企業(yè)，在創(chuàng)造巨大經(jīng)濟(jì)效益的同時，原料存放、加工及尾料處理過程中所使用的金屬鹽添加劑三鹽基硫酸鉛和硬脂酸鹽類等散落到土壤中，對周邊環(huán)境的影響不容忽視。

圖1 研究區(qū)及采樣點(diǎn)示意圖Fig.1 Location of soil sampling sites in study area

1.2 樣品獲取與測試

在對土地利用類型差異和夏、冬主導(dǎo)風(fēng)向(S～NE)變化進(jìn)行分析的基礎(chǔ)上，設(shè)計采樣以園區(qū)中心工廠為圓心，按照距廠半徑約70 m遞增的原則，分別在東北(NE)、東南(SE)、西北(NW)和西南(SW)方向的農(nóng)田中設(shè)置5個采樣點(diǎn)，在所設(shè)置的采樣點(diǎn)自上而下垂直采集(0,10]、(10,20]、(20,30]、(30～40] cm不同深度樣品共80個。樣點(diǎn)的采集原則上選擇在近期未受外來擾動的土壤上，需要根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，并用手持式GPS記錄坐標(biāo)，取樣時用木鏟挖取土壤至1 kg左右裝入聚乙烯采集袋中；實(shí)驗(yàn)室測試中首先挑選出土壤樣品中石塊、雜草等明顯異物，經(jīng)室溫風(fēng)干后過0.25 mm篩，然后用HNO3-HCl-HF-HClO4法對樣品進(jìn)行消解，最后采用原子熒光光譜方法對As和Hg元素含量進(jìn)行測定，Cd和Pb 采用石墨爐原子吸收分光光度法測定，其余元素則采用火焰原子吸收分光光度法，分析測試過程中按照隨機(jī)比例和異常點(diǎn)檢查測試結(jié)果符合監(jiān)控要求，回收率在100%±10%內(nèi)[17]。

1.3 數(shù)據(jù)處理

1.3.1 描述性統(tǒng)計分析

對樣品數(shù)據(jù)進(jìn)行描述性統(tǒng)計分析包括極值范圍、均值、中值、標(biāo)準(zhǔn)差(SD)、變異系數(shù)(CV)、峰度和偏度，并按照(0，10]、(10，20]、(20，30]、(30，40] cm不同深度對土壤重金屬垂直分布特征進(jìn)行分析，進(jìn)一步利用多元統(tǒng)計法分析重金屬的來源和水平分布特征。

1.3.2 暴露評估計算

土壤重金屬主要通過3種途徑對人體產(chǎn)生危害:通過口鼻呼吸直接吸入空氣中的土壤飛塵;通過污染土壤中的果蔬、糧食等在食物鏈中傳遞;皮膚直接接觸污染土壤攝入重金屬。參照相關(guān)學(xué)者研究[18-19]，對污染場地土壤重金屬的健康風(fēng)險評估的模型，通過手-口攝入、皮膚接觸和呼吸吸入不同暴露途徑攝入污染量如式(1)～式(3)所示：

(1)

(2)

(3)

式中：EDI手-口、EDI皮膚和EDI呼吸分別為通過手-口攝入、皮膚接觸和呼吸吸入3種途徑攝入土壤的總污染劑量，mg/(kg·d)；CS為土壤中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg。參數(shù)及含義如表1所示。

表1 暴露評估參數(shù)取值Table 1 Exposure value for the heavy metals

1.3.3 非致癌風(fēng)險計算

(4)

HI=∑HQi

(5)

式中：HQi為某種途徑下產(chǎn)生的非致癌風(fēng)險；HI為多種途徑下產(chǎn)生的非致癌風(fēng)險總和；RfDj該種暴露途徑下的毒性參考劑量；EDIj分別為3種暴露方式下攝入土壤的污染劑量，依據(jù)相關(guān)學(xué)者研究[18-19]，具體取值如表2所示。HI或HQi≤ 1時表示人類不會受到明顯傷害，1

1.3.4 致癌風(fēng)險計算

Ri=EDIi×SFi

(6)

RT=∑Ri

(7)

式中：Ri為通過不同暴露途徑傳播土壤污染劑量對身體造成的致癌風(fēng)險；RT為不同重金屬致癌風(fēng)險的總和；SFi不同途徑的致癌風(fēng)險斜率系數(shù)， mg/(kg·d)。相關(guān)研究表明[18-19]，RT的值在10-6～10-4之間均處安全區(qū)間，但當(dāng)RT>10-4后，存在致癌風(fēng)險。

表2 重金屬不同途徑RfD和SF取值Table 2 RfD and SF parameters for the heavy metals

2 結(jié)果與討論

2.1 重金屬含量特征分析

從表層土壤重金屬含量的統(tǒng)計描述特征結(jié)果(表3)可以看出，所獲取80個土壤樣品中As、Cd、Hg、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.06、0.16、0.060、56.52、31.76、26.20、35.55、71.12 mg/kg，其中Cd、Hg、Cu和Pb分別超出山東省土壤背景值[20]48.15%、106.90%、62.04%和39.96%，表明重金屬在土壤中產(chǎn)生了一定的富集現(xiàn)象。變異系數(shù) (CV) 為標(biāo)準(zhǔn)差與均值的比值，用來衡量均值不同的數(shù)據(jù)的離散程度，Hg、Cd、Pb、Zn和Cu的變異系數(shù)分別為43%、70%、89%、76%和42%，屬于高度變異(CV>36%)[21]，表明這4種元素可能受到外來活動的干擾，其他4種元素的變異系數(shù)均較小。峰度值和偏度值用來表征數(shù)據(jù)的正態(tài)雙尾特性，自然狀態(tài)下的土壤中元素值應(yīng)服從正態(tài)分布[22]，Cd、Pb和Zn的偏度值分別為6.81、19.25和15.53，較大的偏度值表明人類活動產(chǎn)生較多異常值使數(shù)據(jù)分布發(fā)生改變，值得注意的是，Cu的偏度值為-1.27，同樣表明數(shù)據(jù)波動程度值也較大，且區(qū)域內(nèi)存在Cu含量較小元素樣點(diǎn)，具體來源需要做進(jìn)一步的分析。此外，研究區(qū)土壤pH為7.17，表現(xiàn)為弱堿性的土壤對金屬離子的交換態(tài)產(chǎn)生影響，抑制重金屬活性進(jìn)而一定程度上降低了土壤中重金屬所帶來的環(huán)境風(fēng)險[23-24]。

表3 土壤金屬描述性統(tǒng)計結(jié)果Table 3 Descriptive statistics of heavy metals concentration in soils

2.2 土壤重金屬含量分布特征及來源分析

地殼中風(fēng)化過程產(chǎn)生的成土母質(zhì)是土壤中重金屬元素的根本來源，由此發(fā)育的不同深度金屬及其組合在不同土層中含量本應(yīng)一致，但在受到風(fēng)化過程、降水淋溶作用及其人類活動影響下，不同深度的土壤重金屬化學(xué)特征發(fā)生顯著變化，通過探討土壤金屬元素垂直分布特征可以確定重金屬污染來源以及外部干擾。研究區(qū)不同方位表層土壤重金屬含量值和不同深度土壤重金屬的垂直分布特征分別如圖2和圖3所示。

圖2 研究區(qū)不同方位表層土壤元素含量圖Fig.2 Heavy metals content from different directions of study in soils

圖3 研究區(qū)土壤元素含量的垂直分布特征Fig.3 The profile characteristics of hazardous metals in soils

As、Cd等8種元素含量在(0，10]cm至(10，20]cm和(20，30]cm總體呈現(xiàn)上升趨勢，但(30,40]cm金屬含量開始下降，并至一定含量后處于穩(wěn)定狀態(tài)；劉碩等[25]、李春芳等[16]、張連科等[26]研究表明，受大氣沉降作用影響，土壤污染物的濃度與距離污染源的遠(yuǎn)近具有高度相關(guān)關(guān)系。從圖2可以看出，采樣點(diǎn)的設(shè)置在距離園區(qū)中心廠房50～400 m之間，在距離中心工廠140～210 m時重金屬超標(biāo)幅度最大，但進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，各個方向土壤重金屬含量值均出現(xiàn)較大變動且均超過山東省土壤背景值，表明風(fēng)向并不是污染物富集的主導(dǎo)因素，與風(fēng)向相關(guān)性較小。其中As、Cr和Ni含量在不同土壤深度、不同方向均有所變化，但始終在背景值附近變動，這與代杰瑞等[20]所研究山東東部地區(qū)土壤剖面重金屬含量變化所得規(guī)律一致，表明以自然來源為主；Cd、Cu和Hg含量值整體上高于背景值，在東南方向出現(xiàn)較大幅度的變動，此區(qū)域以農(nóng)田為主，重金屬含量的變動與周邊工廠的生產(chǎn)及道路交通污染存在一定關(guān)聯(lián)；Pb和Zn在土壤中的含量在東北方向出現(xiàn)顯著變動，但值得注意的是，Pb在各個方向及不同深度的含量值均超過地區(qū)土壤背景值，表明存在一定程度的重金屬積累，而Zn則在東北方向超標(biāo)率最高，可能受到東北區(qū)域皮革廠污染。

2.3 土壤金屬元素健康風(fēng)險評價

2.3.1 非致癌風(fēng)險評價

根據(jù)健康風(fēng)險評價模型及相關(guān)風(fēng)險評價參數(shù)，鋁塑工業(yè)區(qū)周邊土壤重金屬元素經(jīng)3種不同途徑導(dǎo)致的非致癌風(fēng)險和致癌風(fēng)險計算結(jié)果分別如表4和表5所示。從非致癌風(fēng)險評價表中可以得出，不同暴露途徑上總的非致癌風(fēng)險為HQ手-口攝入>HQ皮膚接觸>HQ呼吸吸入，手-口攝入應(yīng)是主要的非致癌風(fēng)險的暴露途徑。不同種金屬元素在3種暴露途徑下導(dǎo)致的總非致癌風(fēng)險HQ，從大到小順序依次為Pb > Cr > As > Ni > Cu > Zn > Hg > Cd，各個元素的非致癌風(fēng)險HQ并未超過1，這說明單個元素不足以存在對周邊居民健康風(fēng)險。8種元素共同產(chǎn)生的成人非致癌風(fēng)險HI大于兒童，表明在園區(qū)內(nèi)成年人健康受到危害的可能性更大。

表4 研究區(qū)土壤金屬元素對兒童和成人的非致癌風(fēng)險Table 4 The potential human risk for children and adults in study area

2.3.2 致癌風(fēng)險評價

從表5可以看出，手口攝入暴露途徑下致癌風(fēng)險最大，其次為皮膚接觸，最后為呼吸吸入途徑。不同元素間的致癌風(fēng)險差異顯著，風(fēng)險大小順序?yàn)镃r > As > Ni > Cd，Cr的兒童和成人致癌風(fēng)險最強(qiáng)，RT分別為3.12×10-5和3.10×10-5，導(dǎo)則[27-28]設(shè)定的風(fēng)險閾值為10-6，李如忠等[29]、蔡立梅等[30]在對城區(qū)周邊表層土壤風(fēng)險評估過程中發(fā)現(xiàn)致癌風(fēng)險處于10-6～10-4也可以接受，但較高的RT值也應(yīng)引起重視。其余元素不同暴露途徑下Ri及RT總值均在限定區(qū)間內(nèi)，其引起的健康致癌風(fēng)險均處于可接受范圍內(nèi)。

表5 研究區(qū)土壤金屬元素對兒童和成人的致癌風(fēng)險及總致癌風(fēng)險Table 5 Carcinogenic risks of hazardous metal for children and adults in study area

3 結(jié)論

1)研究區(qū)8種土壤主要元素平均值均高于山東省土壤背景值，其中Cd、Hg、Cu、Ni、Pb和Zn分別超出背景值48.15%、106.90%、62.04%、11.49%、39.96%和26.77%，除As、Ni和Cr以外，所有元素的變異系數(shù)值均處大于40%，表層土壤受到外部人類活動的強(qiáng)烈干擾，產(chǎn)生了一定程度的表層土壤金屬富集。

2)土壤元素的來源主要分為兩類：As、Cr和Ni為自然來源，Cd、Hg、Cu、Pb和Zn為工業(yè)生產(chǎn)活動和道路交通排放人為來源為主；土壤重金屬元素垂直分布特征大致呈現(xiàn)隨著深度的增加不斷增加，在20 cm深度附近達(dá)到最高值，其后不斷降低并趨于平穩(wěn)；園區(qū)周邊140～210 m附近處污染程度最為嚴(yán)重，土壤金屬元素的積累受風(fēng)向影響不明顯。

3)研究區(qū)內(nèi)各元素所產(chǎn)生非致癌風(fēng)險不會對身體產(chǎn)生危害，Cr、As、Ni 和Cd產(chǎn)生的致癌風(fēng)險總體處在可接受范圍內(nèi)，但因攝取土壤重金屬元素引起的潛在致癌風(fēng)險應(yīng)引起足夠的重視。