賀 穎，王昭穎，余旭東，饒硯迪，李景紅，佟 琦，焦體峰,*

(1.燕山大學 環(huán)境與化學工程學院，河北 秦皇島 066004；2.燕山大學 河北省應用化學重點實驗室，河北 秦皇島 066004；3.河北科技大學 理學院，河北 石家莊 050018)

0 引言

近年來，膽固醇作為一種有機小分子單元，由于其官能團容易衍生且成本較低，已成為有機合成研究領域的一個有吸引力的初始材料或模型系統(tǒng)。另外，它是一種具有剛性、疏水性的環(huán)狀分子，在堆積過程中可能會發(fā)生一定的空間錯位。綜合上述特性，在超分子化學領域中，膽固醇不同類型衍生物的應用，如液晶功能材料[1-3]、凝膠[4-7]、膜材料[8]等更是被多篇文獻報道過。然而，膽固醇衍生物小分子在超分子氣液界面自組裝材料研究領域還鮮有報道。

氣液界面為超分子自組裝提供了很好的環(huán)境，Langmuir-Blodgett (LB)膜是具有單分子厚度的超薄有序膜。將親水頭和疏水尾的兩親分子分散在水面上，由水面的兩端向中部逐漸施加壓力，促使水面上的分子排列緊湊，在氣/液界面處形成一層有序的不溶性單分子膜。Langmuir-Blodgett技術是一種能夠在分子水平上精確控制膜厚度的制膜技術，以及將單分子界面(通常是空氣-水界面)轉移到固體表面并實現(xiàn)連續(xù)轉移組件的技術[9-12]。

本研究使用兩種不同膽固醇衍生物小分子，分別稱作CH-1，CH-2，通過LB技術以純水為亞相在氣液界面上進行行為可控的分子界面自組裝，制備了Langmuir復合膜。該復合膜的形貌和合成機理運用AFM、UV、IR、TEM和SEM等方法進行表征。本研究工作膽固醇衍生物復合LB膜超分子自組裝為今后納米材料的探索提供了新的思路和方向。

1 制備實驗

1.1 實驗試劑與儀器

本研究使用的膽固醇衍生物分子是根據文獻報道方法合成，分別命名為CH-1、CH-2(如圖1)。CH-1是通過Pang等[13]報道方法合成的一種帶有多個氫鍵的膽固醇衍生物，依次通過兩個酰胺鍵與4位溴原子取代的萘酰亞胺基團相連。CH-2分子的合成方法是依據Wang等[14]的報道，在CH-1分子的基礎上引入了酰胺芳香基團。氯仿、無水乙醇等化學試劑，均購自秦皇島化學試劑廠，使用之前不做任何處理。實驗使用的水均為二次凈化的超純水。

圖1 膽固醇衍生物分子CH-1和CH-2的結構圖

Fig.1 Structure of the cholesterol derivative molecules CH-1 and CH-2

使用KSV-NIMA MINI-trough LB系統(tǒng)進行表面壓力-分子面積(π-A)等溫曲線的測定和LB膜的制備。本研究Langmuir膜的IR測試是將膜沉積在CaF2底片上，采用傅立葉紅外光譜儀(美國尼高力公司Nicolet Is10)進行測試。紫外光譜分析采用日本島津公司UV-2550紫外可見分光光度計。原子力顯微鏡(AFM)采用Nanoscope Model Multimode 8(德國布魯克公司)系統(tǒng)進行測試。掃描電鏡分析(SEM)通過場發(fā)射槍FEI QUANTA FEG 250 (FEI Corporate, Hillsboro, OR, USA)進行掃描，所有的樣品都被噴涂了金納米顆粒。透射電鏡分析采用(TEM, HT7700, High Technologies Corp.，Ibaraki, Japan)進行拍照觀察。

1.2 實驗過程

1)膽固醇衍生物分子均相溶劑的制備：用電子分析天平取CH-1樣品分子6 mg，量筒量取10 mL氯仿溶液，混合超聲分散，配制成0.6 mg/mL的CH-1氯仿溶液作為均相液。此處使用氯仿溶液的原因：由于膽固醇衍生物分子水溶性較差，氯仿能較好地溶解膽固醇衍生物分子，有利于形成均相液；氯仿作為揮發(fā)溶劑，有助于下一步制備過程中膽固醇衍生物分子更均勻地擴散在亞相表面。

2)制備Langmuir膜：首先，使用無水乙醇和超純水把LB系統(tǒng)聚四氟乙烯材質的凹槽用清洗刷預處理，保持凹槽潔凈。然后，將亞相(純水)倒入凹槽，用微量玻璃進樣器把30 μL的均相液逐滴擴散在水相表面。此時，為了確保氯仿溶劑充分地揮發(fā)以及均相液在水相表面均勻地擴散，靜待30 min。隨后，設置LB系統(tǒng)的各項參數，如：目標壓力、膜壓縮速度等，由此可獲得π-A曲線。經分析選定合適目標膜壓15 mN/m，重復上述步驟，在該確定壓力下用垂直提升法或者水平附著法將得到的Langmuir薄膜沉積至云母片、石英片、CaF2片或玻璃片基底上。

制備單層Langmuir膜樣品用于原子力顯微鏡測試。其基底是新鮮剝離的云母片，具體過程是把剛剝離的云母片在LB系統(tǒng)控制下，垂直浸入到水相界面以下，之后再擴散均相液。待氯仿溶劑揮發(fā)完全，同時達到系統(tǒng)設置的目標膜壓時，以1 mm/min的速度將云母基片垂直從界面下向上提拉，最終成功轉移單層Langmuir膜。而制備測試紫外-可見光譜樣品的底片時采用石英片沉積多層膜的方法，即直接倒入亞相后鋪展溶液，設置一定目標膜壓，待溶劑揮發(fā)后，將膜壓至目標壓力下以達壓力平衡，迅速將石英片水平附著到氣-液界面，完成單層Langmuir膜的轉移，每次達到壓力平衡時重復該動作，即完成多層Langmuir膜的轉移。紅外光譜、透射電鏡及掃描電鏡測試樣品制備基片的方法與紫外-可見光譜樣品基片類似，均可得到多層Langmuir膜。

2 結果與討論

2.1 π-A曲線分析

首先，表面壓力-面積等溫線可以顯示形成了穩(wěn)定的LB膜及其在氣液界面中的分子取向和相變[15]。圖2顯示了在純水相表面擴散的CH-1分子與CH-2分子π-A等溫線?？梢郧宄乜吹紺H-1分子曲線隨著壓縮的進行，分子面積逐漸減小，表面壓增加速率逐漸變大。值得注意的是，在16 mN/m處出現(xiàn)拐點，拐點之后繼續(xù)壓縮，表面壓回落出現(xiàn)一平臺，平臺處隨著壓縮的進行表面壓變化不大，這可歸因于從膨脹液體到凝聚態(tài)的相變，或者歸因于非單分子結構的形成[16]。因此，CH-1分子的圖像表明了在16 mN/m表面壓下發(fā)生相變，且該平臺后膜變得更加致密。對于CH-2分子擴散在純水相上的π-A等溫線來說，它顯示了在剛開始壓縮的一段過程增加趨勢與CH-1分子接近重合，但隨著壓縮進行未出現(xiàn)平臺，表面壓力的增加速率逐步增大，致使整個過程呈線性增加，由此得出膜的緊密程度隨壓縮過程的進行逐漸變大。而未出現(xiàn)平臺階段我們猜想可能與CH-2分子結構酰胺芳香取代基的取代效應有關。

圖2 CH-1和CH-2純水亞相表面壓力-分子面積等溫線

Fig.2 Surface pressure-area isotherms of CH-1 and CH-2 in pure water subphase

2.2 紫外光譜分析

兩種不同分子的擴散膜可分別轉移到石英基底上，并用紫外可見光譜對其進行表征。圖3是將CH-1及CH-2分子分別以多層LB膜沉積在石英底片上測得的UV光譜。從圖中可以看出，CH-1分子鋪展水相表面時，在240 nm處的最強吸收峰為含有未共用電子對的溴原子，含有未共用電子對原子的飽和化合物都可能發(fā)生n→σ*躍遷而出峰[17]。此外，在346 nm處有一紫外吸收峰為含有不飽和鍵的膽固醇結構特征峰。CH-2分子在240 nm處的吸收峰消失，變?yōu)閹в行∥辗宓钠脚_，即為苯環(huán)的振動能級躍遷而產生的吸收峰，屬于芳香族化合物的特征吸收峰[8]。從圖中可以清晰地看到在300～500 nm范圍內，CH-2分子的最大吸收波長向波長增大的方向移動，即：原近紫外光區(qū)的346 nm處吸收峰進入可見光區(qū)的446 nm處。這可能是由于CH-2分子相對于CH-1分子來說，引入了氮原子、硫原子(含未成鍵p電子的雜原子基團)以及苯環(huán)共軛體系，發(fā)生了電子轉移，給電子基導致原含有萘酰亞胺基團和膽固醇結構的共軛體系電子云的流動性增大，分子中π→π*躍遷的能級差減小，從而向長波方向移動。

圖3 CH-1和CH-2分子LB多層膜的紫外光譜

Fig.3 UV spectra of CH-1 and CH-2 molecular LB multilayer films

2.3 紅外光譜分析

為進一步表征復合膜，分別將CH-1、CH-2分子的多層Langmuir膜轉移在CaF2基片上進行了紅外光譜的表征。在圖4中可以觀察到官能團區(qū)的主要吸收峰。對于CH-1分子，1 541 cm-1處峰歸屬于C—N伸縮振動，1 685 cm-1處的振動峰為酰胺基團的羰基伸縮振動[18]，2 929 cm-1處為C—H伸縮振動峰，3 300 cm-1處是膽固醇的醇羥基締合吸收峰。與CH-1分子相比，CH-2號分子在1 586 cm-1處對應的吸收峰有所增強，這可能是苯環(huán)骨架的伸縮振動峰，這也印證了CH-2結構中酰胺芳香基團的取代效應。并且，可以推測兩種分子復合膜在3 500～3 000 cm-1之間出現(xiàn)的吸收峰可能與分子間氫鍵的形成有關，進而影響分子成膜的聚集狀態(tài)。

2.4 原子力顯微鏡圖分析

圖5展示的是將兩個不同分子在純水亞相鋪展的單層Langmuir膜轉移到云母片上進行原子力顯微鏡觀察的形貌。從圖中可以看出，在CH-1分子基礎上接入碳氮鍵相連的苯環(huán)后形成的CH-2分子形貌很明顯與CH-1分子不同。CH-1分子可以較好地鋪展在純水表面，形成清晰的帶有一定空隙的薄膜形貌。而CH-2分子鋪展在純水亞相上形成的復合膜表面呈現(xiàn)出長約7～10 μm，寬約0.3～0.6 μm的粗糙微米棒結構，且聚集體間有少量的重疊堆積。

這可能是由于CH-2引入酰胺芳香基團，增強了分子內/間氫鍵的作用[19]，在表面壓力作用下，促使分子形成棒狀聚集態(tài)。

圖4 CH-1和CH-2分子多層LB膜的紅外光譜

Fig.4 Infrared spectra of CH-1 and CH-2 molecular multilayer LB films

2.5 透射和掃描電鏡分析

為進一步研究界面組裝的形貌，分別將兩個分子在純水亞相鋪展的單層Langmuir膜轉移到銅網上進行透射電鏡下的形貌表征，及多層Langmuir膜轉移到玻璃片上并噴涂了金納米顆粒增強其導電性，從而進行掃描電鏡下的形貌表征，如圖6～7所示。

透射電鏡下，CH-1分子可呈現(xiàn)較均勻的鋪展膜狀，且能明顯看到薄片狀的小分子。CH-2分子存在一定程度下的堆疊并含有特殊的棒狀的結構，在一定程度上與原子力顯微鏡下的形貌相對應。為了方便在掃描電鏡下觀察到膜表面的形貌，轉移了多層的Langmuir膜到玻璃基底上。圖7(a)是掃描電鏡下觀察到的CH-1分子Langmuir膜基本形貌，可以看到該分子在水相界面擴散后的薄膜表面上呈現(xiàn)堆積重疊狀分布。圖7(b)展示出了CH-2分子Langmuir膜表面的基本形態(tài)，它呈現(xiàn)出納米棒堆疊團聚的形態(tài)。

圖5 CH-1和CH-2分子單層LB膜的原子力顯微鏡圖像

Fig.5 Atomic force microscope images of CH-1 and CH-2 molecular monolayer LB films

綜上所述，兩種分子膜表面均出現(xiàn)累積排列的團聚。這可能是膜表面膽固醇、苯環(huán)結構以及酰胺取代基團發(fā)生共軛效應，分子間氫鍵的形成等都會影響分子分布與組裝，從而促使Langmuir膜內形成不同的表面微納米結構。同時，在外力壓縮作用下，有利于多層膜基片緊湊疊加，使分子之間相互堆積程度增大[20]。

圖6 CH-1和CH-2單層LB膜的透射電子顯微鏡圖像

Fig.6 Atomic force microscope images of CH-1 and CH-2 monolayer LB films

圖7 CH-1和CH-2多層LB膜的掃描電子顯微鏡圖像

Fig.7 Scanning electron microscope image of CH-1 and CH-2 multilayer LB film

2.6 LB膜自組裝示意圖

結合以上實驗數據，圖8給出了利用CH-1分子，以純水為亞相通過氣液界面自組裝制備Langmuir膜的過程示意圖。對于CH-1分子在氣液界面擴散的Langmuir單層膜，分子中的萘酰亞胺基團為親水基團[21]，故其具備的親水基與另一端的膽固醇疏水基使得該分子能夠在氣液界面上形成穩(wěn)定的Langmuir單分子層膜，在π-A等溫線和原子力顯微圖像中證實了這一現(xiàn)象。在水相界面，CH-1分子隨著壓縮的進行，表面壓不斷增大，使得CH-1分子之間不斷趨向更加緊密堆積排列，鏈狀分子也因基團的相互緊密堆積而逐漸趨于直立。與CH-1分子不同的是，CH-2分子接入的苯環(huán)基團為疏水基團，即在界面自組裝過程中，CH-2分子呈兩端疏水，中部親水的彎曲狀態(tài)，這種結構導致CH-2分子在亞相表面鋪展更佳。其余均與CH-1分子同理，可知CH-2分子的Langmuir膜制備過程。

3 結論

本研究工作設計利用兩種不同膽固醇衍生物CH-1分子及酰胺芳香基團取代后的CH-2分子，以純水為亞相，通過自組裝機理，在氣液界面上進行復合Langmuir膜的制備，并成功將單層或多層Langmuir薄膜沉積到不同固體基片上，運用多種分析表征技術研究其分子界面組裝機理以及引入取代基后分子界面組裝行為的變化。實驗結果表明：

1)CH-1、CH-2分子均能在氣液界面上形成穩(wěn)定的單分子層Langmuir膜；

2)CH-2分子中酰胺芳香基團的取代效應，導致界面組裝行為及復合Langmuir膜結構發(fā)生變化。

這項研究工作為今后膽固醇衍生物Langmuir膜的制備以及納米結構的研究提供了新的思路與方向。

圖8 CH-1分子界面LB膜自組裝示意圖

Fig.8 Schematic diagram of CH-1 molecular interface LB film self-assembly