馬宗云，盧階主，莊 輝

（廣西國盛稀土新材料有限公司，廣西崇左 532200）

稀土在冶煉萃取分離過程中產(chǎn)生的廢水含有重金屬離子，如果不進行處理就直接排放，會造成環(huán)境嚴重污染。因此，必須采取有效處理工藝去除稀土廢水中的污染物。迄今為止，稀土廢水去除重金屬的處理方法主要有石灰中和法、硫化物法、蒸發(fā)濃縮法、離子交換法等。而在以上廢水處理工藝中，鈣等試劑的加入會使處理后產(chǎn)生的渣量增大，水質(zhì)渾濁，管道和設備結垢等。

電凝聚技術作為一種新技術，在廢水處理過程中具有凝聚、吸附、氧化、還原及氣浮等作用，可以有效地去除廢水中的重金屬、懸浮物、有機物等，在其他領域的廢水處理中早已有應用。與離子交換法、化學藥劑法相比，電凝聚設備具有自動化程度高、體積小、占地少、污泥量少、無二次污染、后期維護簡單等優(yōu)點。本文通過試驗，應用電凝聚技術處理含重金屬稀土冶煉廢水，并使出水達到《稀土工業(yè)污染物排放標準》。

1 電凝聚處理廢水的作用原理

電凝聚是在外加低電壓、高電流的直流電源作用下，在陽極板表面產(chǎn)生細微的膠體絮凝劑（如Al3+、Fe3+）。這些絮凝劑與廢水中的有機物、重金屬氫氧化物及懸浮物產(chǎn)生絮凝作用，形成絮團膠體[1]；同時，通過陰陽極板上產(chǎn)生的H2和O2微小氣泡形成氣浮作用去除絮團膠體，從而有效降低廢水中的COD、重金屬、懸浮物等。電凝聚工作原理主要包括：電解凝聚、氧化還原及電解氣浮。

1.1 電解凝聚作用

電解凝聚利用電化學反應在陽極產(chǎn)生的絮凝作用，以及金屬離子進入溶液后經(jīng)過水解聚合作用，可產(chǎn)生多核羥基絡合物及氫氧化物實現(xiàn)對廢水中的重金屬離子的去除。絮凝作用產(chǎn)生的絮凝劑對水中懸浮物及膠體進行絮凝處理；經(jīng)過水解聚合產(chǎn)生的多核羥基絡合物具有鏈式結構，起到了網(wǎng)捕和架橋作用，其產(chǎn)生的絡合離子及氫氧化物有很高的吸附活性，高于一般藥劑水解得到的氫氧化物的吸附性能[2]。以Fe3+為例：

1.2 氧化還原作用

陰陽極板在外加低電壓、高電流的直流電源作用下，在電解廢水過程中產(chǎn)生大量強氧化性的O2-、Cl-、HO-等離子。這些離子能氧化分解廢水中的有機物[3]，還能氧化廢水中的重金屬離子，使其改變結構和價態(tài)、化學性質(zhì)等，有利于其它工藝有效去除。

1.3 電解氣浮作用

電解氣浮作用是由于廢水和其它污染物發(fā)生的電解氧化，在陰極和陽極不斷產(chǎn)生細微的H2和O2氣體。這些氣泡的粒徑和密度都很小，且具有強大的俘獲絮凝膠體的能力和良好的黏附性[4]，能使廢水中的絮凝膠體和懸浮物等上浮至水面，成為浮渣被去除。

綜上所述，電凝聚是在多種過程的共同作用下，使廢水中的污染物得到有效地去除。

2 試驗電凝聚設備

稀土冶煉廢水中除含有重金屬外，還含有懸浮物及有機物等成分。本次試驗所采稀土冶煉廢水經(jīng)過預處理后的水質(zhì)見表1。

表1 稀土冶煉廢水水質(zhì) mg/L

電凝聚設備主要由陰陽電極和多效除垢裝置構成。陰極由圓盤狀的鋼材料制成，直徑約1 300 mm，陽極也是由圓盤狀的鋁材料制成。在兩個電極之間保持100mm的間隙。在電控柜提供的電壓7 V和電流500～800 A的直流電源工作條件下，經(jīng)過電極的廢水從間隙流出，進入體積為20m3的玻璃鋼綜合氣浮罐中，使水和渣分離。在此經(jīng)過凝聚、吸附、氧化、還原及氣浮等作用，使廢水的污染物有效地去除。

電凝聚設備的處理能力為10m3/h，處理工藝見圖1。預處理后的稀土廢水經(jīng)過綜合反應罐進行pH調(diào)節(jié)，再通過多級電凝聚主機，最后經(jīng)過綜合氣浮罐進行氣浮除渣，處理后的出水進MVR蒸發(fā)器后續(xù)處理，蒸發(fā)出的水回用。

圖1 廢水處理工藝示意

3 處理后廢水分析檢測方法

稀土冶煉廢水處理后的檢測分析方法按照最新版《稀土工業(yè)污染物排放標準》（GB 26451-2011）中規(guī)定檢測方法執(zhí)行。經(jīng)過電凝聚處理后的廢水檢測分析項目主要有：懸浮物、COD、總 Zn、總 Cd、總 Cr、總Pb等。

4 結果與討論

4.1 電凝聚處理稀土廢水后的效果

電凝聚設備經(jīng)過3個月的連續(xù)運行，每隔12 h對處理后的廢水進行采樣檢測分析，廢水中的污染物去除效率及出水水質(zhì)效果見表2。

表2 污染物去除效率及出水水質(zhì)效果

處理后的水質(zhì)分析檢測結果表明，出水水質(zhì)能達到《稀土工業(yè)污染物排放標準》（GB 26451-2011）中的要求，廢水中重金屬總 Zn、總 Cd、總 Cr、總Pb去除率平均都達到92%以上；在重金屬得到有效去除的同時，COD的去除率為90%以上，懸浮物SS去除率能達到82.8%。在電凝聚設備運行過程中，出水懸浮物SS含量與廢水在綜合氣浮罐停留時間長短有關：停留時間越長，懸浮物和絮凝膠體就被刮泥板完全清除，出水就越清澈。

4.2 pH值對污染物去除效果的影響

pH值是影響電凝聚技術去除廢水中污染物的重要因素。p H值對污染物去除效率的影響見表3。

從表3的運行結果可以看出，pH值增大，去除率逐漸提高，且在pH值為6.5～9時，去除率達到最大；之后，pH值繼續(xù)升高，去除率反而減少。這是因為Al（OH）3是典型的兩性氫氧化物，當pH值在9以上時，Al（OH）3會再溶解成 Al（OH）4-，反應式[5]為：

表3 pH值對污染物去除效率的影響

在稀土廢水處理過程中，起到絮凝作用的主要是Al（OH）3。當廢水的pH變堿時，化學反應式會向右移動時，Al（OH）3的網(wǎng)捕作用減弱。因此，殘留在廢水中的污染物會增加，污染物的去除率相應減小。為了保證污染物的去除效果，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為6.5～9，這時pH值是電極反應的最佳范圍。

4.3 進水流量對污染物去除效果的影響

為了研究電凝聚設備進水流量對污染物去除效果的影響，在進水pH值為8、電凝聚設備運行電壓為5 V、電流為700 A的工作環(huán)境下，連續(xù)運行48 h，改變電凝聚設備進水的流量，觀察電凝聚設備出水污染物去除率隨進水流量變化的影響，結果見圖2。

圖2 去除率隨流量的變化曲線

由圖2可知，在開始的12 h內(nèi)，進水的流量維持在3 m3/h，之后將流量提高到6 m3/h，繼續(xù)運行12 h，然后又將流量提高到9m3/h，運行12 h，最后超過設備額定處理量10 m3/h時，流量提高到15 m3/h，運行12 h。結果顯示，在電凝聚設備在處理廢水流量在0～10m3/h時，廢水的COD的去除率幾乎沒有受到影響，重金屬總Pb離子的變化趨勢與 COD基本一致，出水水質(zhì)亦無明顯變化；而當電凝聚設備處理流量超過額定處理量時，去除率明顯有下降趨勢，主要原因是電凝聚設備陽極板反應處理比表面積已達最大處理負荷。由此，在電凝聚設備額定處理流量內(nèi)，對污染物的去除效果未隨流量變化造成影響。

4.4 電流對污染物去除效果的影響

電凝聚設備在電壓5 V工作環(huán)境下，電流值在350～950 A范圍內(nèi)控制，由圖3所示。

圖3 去除率隨電流的變化曲線

由圖3可知，電流是影響電凝聚去除污染物的關鍵因素：電流增加，極板表面上電解產(chǎn)生的Al3+或Fe3+增加，則相應產(chǎn)生的多核羥基絡合物、氫氧化物增多，絮凝效果較好，COD及重金屬離子去除率增大；但過高的電流會造成膠體表面電荷發(fā)生逆轉(zhuǎn)，形成膠體的排斥，造成膠粒重新穩(wěn)定。因此，電流的大小直接影響廢水的處理效果，在設備運行過程中，電流最佳控制在500～800 A范圍。

5 電凝聚存在的問題及解決方法

5.1 極板鈍化

電凝聚設備運行的過程中，在金屬陽極板表面會形成一層致密的、不溶性、導電性較差的氧化膜，它能夠削弱或完全停止陽極金屬的溶解。當電流強度較高時，電極鈍化更為嚴重。為此，可通過對電極極性進行改變，如往廢水中加入 NaCl等鹽類，適當調(diào)節(jié)廢水電導率，可有效清除電極的鈍化現(xiàn)象[6]；同時，增加除垢轉(zhuǎn)動刮刀消除極板表面上沉積物的方法也可有效緩解電極的鈍化。

5.2 無氣浮效果及出水渾濁

電凝聚設備經(jīng)過一段時間運行后，可能會出現(xiàn)無氣浮效果及出水渾濁的情況。經(jīng)分析，認為是由于金屬陽極板消耗到一定程度后，電解產(chǎn)生的Al（OH）3或Fe（OH）3較少，形成的高聚物較少，從而導致自浮效果不理想。因此，電凝聚設備在運行過程中，應定期檢查極板消耗情況，適時更換金屬陽極板；另一方面，可以適當添加PAM或PAC藥劑，輔助Al（OH）3或Fe（OH）3生成高聚物，提高電凝聚的氣浮效果。

6 結論

1）無論是一種重金屬離子，還是多種混合的重金屬離子，都能在電凝聚設備的最佳pH和最佳電流的工作范圍內(nèi)被有效地去除，去除率均達92%以上；且稀土冶煉廢水經(jīng)過電凝聚設備處理后，廢水中的COD降到20～50mg/L，COD的去除率達到90%以上。

2）采用此電凝聚設備處理稀土冶煉廢水，裝置結構緊湊，占地面積小，操作簡單，自動化程度高，去除廢水中的重金屬和COD效果較好，且運行成本低。對廢水的pH值調(diào)節(jié)、極板間隙的調(diào)整、清除極板鈍化、工作電流及出水指標的控制均可通過電凝聚設備自控系統(tǒng)來完成，使處理后稀土冶煉廢水的重金屬離子和COD達到 《稀土工業(yè)污染物排放標準》，為稀土冶煉廢水處理后達標排放提供了有效的技術手段，具有十分廣闊的市場前景。