田彩芳，史 潔

（1 河南省有色金屬地質(zhì)勘查總院，河南 鄭州 450052；2.河南省有色金屬深部找礦勘查技術(shù)研究重點實驗室，河南 鄭州 450052）

近年來，全國土壤污染詳查已經(jīng)作為國家重點項目。有機質(zhì)作為土壤的重要組成部分，對土壤結(jié)構(gòu)的形成和質(zhì)量的改善具有決定作用，通過測定土壤中有機質(zhì)的含量，可以了解土壤的理化性質(zhì)，為土壤環(huán)境監(jiān)控、有效利用和土壤改良提供數(shù)據(jù)支撐。當前測定有機質(zhì)含量的方法主要包括干燒法、濕燒法、化學氧化法、灼燒法等，近年來，又相繼開發(fā)了紅外光譜、核磁共振等一些先進方法對土壤有機質(zhì)性質(zhì)進行研究，并取得了引人注目的進展。但重鉻酸鉀氧化法仍是土壤有機質(zhì)測定中普遍使用的經(jīng)典方法，優(yōu)點是快速、簡便、不需要特殊的儀器設(shè)備和操作技術(shù)，可以獲得較為準確的分析結(jié)果，適用于大量樣品的分析。本實驗采用趕酸儀外加熱測定土壤有機質(zhì)含量，設(shè)備簡單，操作簡便快捷、分析速度快，同時提高了測定結(jié)果的準確性與可靠性，為進一步研究有機質(zhì)測定方法和土壤有機質(zhì)的性質(zhì)提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

1） 趕酸儀智能處理器（VB24Plus-1500W）Labtech；

2） 特制硬質(zhì)試管（φ25mm×100mm）；

3） 常用電子秒表；

4） 數(shù) 控 智 能 滴 定 儀（50.00mL） Class A preeision；

5） 重鉻酸鉀標準溶液 [c（1/6 K2Cr2O7） =0.8000 mol/L] ： (優(yōu)級純) 稱取39.2245g 重鉻酸鉀溶于400mL 水中，加熱使溶解，冷卻后用水定容至1L；

6） 硫酸亞鐵溶液，0.2mol/L: (分析純） 稱取56.0g 硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O） 溶解于水中，加濃硫酸15mL，用水定容至1L；

7） N-苯基鄰胺基苯甲酸指示劑，2g/L：（分析純） 稱取0.2g N-苯基鄰胺基苯甲酸指示劑于100mL 濃度為2g/L 碳酸鈉溶液中溶解；

8） 濃硫酸（分析純）；

9） 硫酸銀（分析純）：粉末狀。

1.2 測定步驟

1） 稱樣：用減量法準確稱取通過100 目孔徑篩風干試樣0.1～0.5g（精確至0.1mg），放入特制硬質(zhì)試管中，加入粉末狀的硫酸銀0.1g，用5mL移液管準確加入5.0mL 0.8000mol/L 重鉻酸鉀標準溶液，然后用5mL 吸量管緩慢加入5.0mL 濃硫酸，并小心旋轉(zhuǎn)搖勻后，硬質(zhì)試管上加蓋彎頸漏斗，待消煮樣品。

2） 消煮：預先將趕酸儀加熱至190℃恒溫0.5h，將待消煮盛試樣的硬質(zhì)試管放置趕酸儀中加熱，立刻調(diào)節(jié)趕酸儀溫度為175℃用電子秒表開始計時，并使消解溶液保持沸騰8min，然后取出消煮后盛試樣的硬質(zhì)試管放入試管架，用少量蒸餾水沖洗硬質(zhì)試管上的彎頸漏斗，待試管冷卻后進行樣品滴定。

3） 滴定：待冷卻后將硬質(zhì)試管內(nèi)的消煮液及殘渣無損地轉(zhuǎn)入250mL 三角瓶中，溶液的總體積控制在60～80mL。加3～4 滴N-苯基鄰胺基苯甲酸指示劑，用0.2mol/L 硫酸亞鐵標準溶液滴定剩余的K2Cr2O7，溶液變色過程由棕紅色經(jīng)紫至藍綠色為終點，記錄硫酸亞鐵用量（V）。

4） 標定硫酸亞鐵標準溶液：每批分析時，必須同時做2～3 個空白試樣標定硫酸亞鐵標準溶液，空白標定不加土壤樣品，但加入大約0.1～0.5g 石英砂，其步驟與試樣測定完全相同，記錄硫酸亞鐵用量（V0）。）

5） 結(jié)果計算與表示

式中：w(om)為有機質(zhì)含量g/kg；0.8000 為重鉻酸鉀標準溶液的濃度，mol/L；5.0 為重鉻酸鉀標準溶液的體積，mL；V0為空白標定用去硫酸亞鐵標準溶液體積，mL；V 為滴定土樣用去硫酸亞鐵標準溶液體積，mL；0.003 為1/4 碳原子的毫摩爾質(zhì)量，g/mol；1.10 為氧化校正系數(shù)；1.724 為由有機碳換算成有機質(zhì)的系數(shù)；1000 為換算成每千克含量。m1為風干土樣的質(zhì)量，g；K2為將風干土換算到烘干的水分換算系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗趕酸儀的優(yōu)勢選擇

我國化學氧化法測定有機質(zhì)含量標準方法是重鉻酸鉀氧化-油浴加熱法。通常采用油浴介質(zhì)，內(nèi)裝石蠟、植物油或甘油加熱樣品，由于高溫油浴消解易引起環(huán)境污染，對人體會產(chǎn)生危害，試管上粘附的油污不易清洗，而且在清洗過程中如不慎會將管外油垢帶入管內(nèi)，導致測定結(jié)果偏高。本實驗方法使用簡便的趕酸儀智能樣品處理器，溫度精確，升溫速度快，能夠快速調(diào)節(jié)達到所需實驗溫度，操作簡單，測定結(jié)果準確、可靠。

2.2 實驗條件的優(yōu)化選擇

土壤有機質(zhì)的測定對溫度和時間要求非常精確，實驗考察了不同溫度和時間對有機質(zhì)測定結(jié)果的影響，由圖1 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，從165℃到190℃，每次遞增5℃階梯升溫，隨著溫度的升高，氧化消解越來越完全，測定結(jié)果逐漸上升，在175℃時達到最大檢測值，繼續(xù)升溫反而測定結(jié)果降低，經(jīng)反復實驗摸索175℃是最佳加熱溫度，測定結(jié)果在標準值范圍內(nèi)，結(jié)果最可信。同時對有機質(zhì)試樣進行不同時間的消解，由圖2 看出從5min 到10min，每次遞增1min，逐漸增大消解時間，8min 消解時間最完全，與檢測值最接近，時間太短樣品消解不完全，時間太長樣品中的重鉻酸鉀再次被氧化，檢測結(jié)果反而偏低。因此有機質(zhì)最佳消解條件是在175℃外加熱8min。

圖1 不同溫度條件的測定值

圖2 不同時間條件的測定值

2.3 重鉻酸鉀氧化用量的影響

實驗考察了重鉻酸鉀溶液的加入量對測定結(jié)果的影響。實驗表明當重鉻酸鉀溶液的用量增加測定結(jié)果隨之增大，當其用量為5.0mL 時，實驗測定值最大，且穩(wěn)定，隨著重鉻酸鉀溶液用量的增加，測定結(jié)果基本不變，因此本實驗選擇重鉻酸鉀溶液的加入量為5.0mL。消煮好的溶液顏色，一般應是黃色或黃中稍帶綠色，如果呈綠色，則說明重鉻酸鉀用量不足。在滴定時所用硫酸亞鐵溶液體積小于空白標定時所消耗硫酸亞鐵體積的1/3 時，應棄去結(jié)果值需減少稱樣量重做。

2.4 硫酸銀的用量對測定結(jié)果的影響

重鉻酸鉀容量法不宜用于測定含氯化物的土壤,土壤中氯化物的存在可使結(jié)果偏高。因為氯化物也能被重鉻酸鉀所氧化，因此，土壤中有機質(zhì)的測定必須防止氯化物的干擾，少量氯可加少量Ag2SO4，使氯根沉淀下來，生成AgCl 沉淀。Ag2SO4的加入，不僅能沉淀氯化物，而且有促進有機質(zhì)分解的作用。使用Ag2SO4的用量不能太多，約加0.1g，否則生成Ag2Cr2O7沉淀，影響滴定。

2.5 實驗方法檢出限與測定下限

方法檢出限與測定下限見表1。

表1 方法檢出限與測定下限

2.6 有機質(zhì)測定結(jié)果

對有機質(zhì)國家標準物質(zhì)進行平行6 次測定結(jié)果見表2。測定結(jié)果看出，四種國家標準物質(zhì)樣品測定值的相對標準偏差（RSD） 均小于10%，說明本實驗方法具有較好的精密度和準確度。

2.7 有機質(zhì)含量高低對試樣稱樣量的要求

為了保證有機碳氧化完全，土壤樣品的有機質(zhì)含量大于150g/kg 時，可用固體稀釋法來測定。含有機質(zhì)高于50g/kg 者，稱試樣0.1g，含有機質(zhì)高于20 ～30g/kg 者，稱試樣0.3g，少于20g/kg者，稱試樣0.5g 以上。由于稱樣量較少，稱樣時應用減重法以減少稱樣帶來的誤差。

表2 精密度和準確度實驗結(jié)果

3 結(jié)論

趕酸儀外加熱測定土壤有機質(zhì)的含量，操作簡便，分析速度快，結(jié)果準確、可靠，大大提高了批量土壤樣品有機質(zhì)的測定效率，取得了較好的效果。經(jīng)國家標準物質(zhì)的標準值驗證，符合標準值的測定范圍，準確度和精密度較好，結(jié)果令人滿意。