孫雙月

(燕京理工學院工學院，河北 三河 065201)

地聚物(geopolymer)是近年來新發(fā)展起來的一種綠色無機膠凝材料，它是由硅鋁原料通過解聚、縮聚反應得到的一種由[SiO4]與[AlO4]四面體構成的三維網(wǎng)絡狀結(jié)構的鋁硅酸鹽礦物聚合物[1]。該材料具有強度高、耐侵蝕性能優(yōu)異、耐久性好、可固封有毒金屬等優(yōu)點，可取代傳統(tǒng)硅酸鹽水泥應用于建筑、道路、橋梁、核工業(yè)等領域。同時它也是一種環(huán)境友好型材料，制備過程工藝簡單、能耗低、成本低、二氧化碳排放量低，且原料來源廣泛，目前已成為國內(nèi)外材料科學工作者研究的熱點[2-5]。

礦渣和粉煤灰是兩種產(chǎn)生量較大的工礦業(yè)固體廢棄物，我國礦渣的年排放量高達數(shù)千萬噸，粉煤灰的年排放量接近3億t[6]，如此多固體廢棄物的堆放不僅嚴重危害生態(tài)環(huán)境，還占用了大量的土地資源。目前，礦渣和粉煤灰主要是作為礦物摻合料用于生產(chǎn)傳統(tǒng)硅酸鹽水泥，而傳統(tǒng)硅酸鹽水泥的生產(chǎn)伴隨著資源消耗大、能源消耗高、碳排放量高等社會環(huán)境問題[7]。因此，加大對礦渣和粉煤灰的綠色高效綜合利用的研究與開發(fā)顯得日益重要。本文將礦渣和粉煤灰作為硅鋁原料來制備地聚物，從而實現(xiàn)礦渣和粉煤灰常溫下制備地聚物的目標。而對于礦渣和粉煤灰的活性激發(fā)，采用機械力和化學激發(fā)相結(jié)合來進行，設計正交試驗研究了礦渣和粉煤灰的配比、水灰比和水玻璃模數(shù)3個因素對地聚物抗壓強度的影響，并通過X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)分析地聚物的物相組成和微觀結(jié)構。

1 試驗原料及方法

1.1 原料

試驗用礦渣來源于河北省靈壽縣某礦產(chǎn)品加工廠，粉煤灰來源于河北省某電廠，屬于低鈣粉煤灰，其化學組成見表1，XRD圖見圖1。由圖1可以看出，礦渣的主要物相包括莫來石和石英，粉煤灰的主要物相包括莫來石、石英和氧化鈣，礦渣和粉煤灰的XRD圖均在2θ為20°～35°時出現(xiàn)彌散饅頭狀寬峰，說明礦渣和粉煤灰均含有大量非晶態(tài)活性組分，具有潛在的膠凝活性。礦渣和粉煤灰的粒度分布曲線如圖2所示，礦渣的d50粒徑為19.86 μm，粉煤灰的d50粒徑為8.34 μm。

本試驗采用水玻璃和氫氧化鈉為堿激發(fā)劑，其中水玻璃為市售工業(yè)級，固含量為34.79%，模數(shù)為3.25，使用時用氫氧化鈉調(diào)節(jié)所需要的模數(shù)后備用；氫氧化鈉為市售分析純。

表1 原料的化學組成

圖1 原料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of raw materials

1.2 試驗方法

本試驗以礦渣和粉煤灰的配比(因素A)、水灰比(因素B)和水玻璃模數(shù)(因素C)為因素，設計3因素3水平正交試驗(表2)，以試樣的3 d、7 d和28 d齡期的抗壓強度作為考察指標，確定礦渣-粉煤灰基地聚物的最佳制備方案。試驗中先將礦渣和粉煤灰分別烘干，再分別用球磨機進行粉磨20 min，粉末后礦渣和粉煤灰的粒徑分布曲線如圖3所示，礦渣的d50=9.07 μm，粉煤灰的d50=4.23 μm。具體試驗過程：將粉磨后的礦渣和粉煤灰按照配比(表3)稱量，依次加入水泥砂漿攪拌機中混合均勻，再加入預先配好的一定模數(shù)水玻璃，攪拌均勻。最后將共混料裝入水泥膠砂三聯(lián)試模(40 mm×40 mm×160 mm)中，在一定的成型條件下壓制成型。成型24 h后脫模，將試樣放入溫度為20 ℃、濕度為90%以上的標準養(yǎng)護室中養(yǎng)護至規(guī)定齡期，測其抗壓強度，測試方法參照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO)》(GB/T 17671—1999)。并選用最佳方案制備的試樣進行XRD、SEM測試。

圖2 原料的粒度分布曲線(粉磨前)Fig.2 Size distribution curve of raw materials (before grinding)

圖3 原料的粒度分布曲線(粉磨后)Fig.3 Size distribution curve of raw materials (after grinding)

表2 正交試驗的因素水平

Table 2 Factors and levels values of orthogonal experiment

水平因素A礦渣和粉煤灰配比B水灰比C水玻璃模數(shù)12∶10.301.221∶10.351.631∶20.402.0

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗結(jié)果及分析

正交試驗安排及抗壓強度測試結(jié)果見表3，對抗壓強度測試結(jié)果進行極差分析，其結(jié)果見表4。

由表4可知，對于試樣3 d齡期的抗壓強度，因素顯著性為A>B>C，即礦渣和粉煤灰的配比對試樣抗壓強度的影響最顯著，其次分別是水灰比和水玻璃模數(shù)，各因素的最優(yōu)水平組合為A1B3C1。對于試樣7 d齡期的抗壓強度，因素顯著性為A>C>B，A因素的2水平最佳，B因素的2水平最佳，C因素的3水平最佳，最優(yōu)方案為A2B2C3。對于試樣28 d齡期的抗壓強度，因素顯著性為B>A>C，A因素的2水平最佳，B因素的3水平最佳，C因素的1水平最佳，所以其最優(yōu)方案為A2B3C1。由此可以看出，因素A礦渣和粉煤灰的配比對試樣早期強度影響較大，可能是由于在地聚物制備初期，硅鋁原料表面解體后產(chǎn)生的Al和Si離子較少，經(jīng)地聚合反應生成的縮聚體凝膠產(chǎn)物也較少，而水化硅酸鈣(C—S—H)生成速度較快，礦渣中含有較多的氧化鈣， 會快速生成大量的C—S—H， 從而有利于地聚物早期強度的提高。隨著試樣養(yǎng)護時間的增長，因素B水灰比對試樣的強度影響變得顯著，可能是因為在地聚合反應中，足夠量的水便于固液混合和離子的遷移，有利于生成更多強度更高的縮聚體凝膠產(chǎn)物。尤其是在水玻璃提供的堿性環(huán)境下，硅鋁原料中的Al和Si離子溶出量增多，然后經(jīng)過遷移、縮聚和脫水硬化過程，生成更多的硅鋁酸鹽凝膠，從而使試樣后期的抗壓強度升高，因此對于試樣28 d齡期的抗壓強度，水灰比的影響逐漸變得顯著。綜上所述，由正交試驗優(yōu)化得到最佳方案為A2B3C1，即礦渣和粉煤灰的配比為1∶1，水灰比為0.40，水玻璃模數(shù)為1.2時，所制備地聚物膠凝材料28 d齡期的抗壓強度最高，達到68.45 MPa。

表3 試驗安排及測試結(jié)果

表4 極差分析結(jié)果

2.2 主要影響因素分析

2.2.1 礦渣和粉煤灰的配比

從正交試驗結(jié)果可以看出，對于試樣的早期強度(3 d齡期)，當?shù)V渣和粉煤灰配比為2∶1時，達到最高，隨著原料配比降低，試樣的抗壓強度逐漸降低。對于試樣的后期(28 d齡期)強度，當?shù)V渣和粉煤灰的配比由2∶1逐漸降低時，試樣的抗壓強度先升高后降低，原料配比為1∶1時達到最高?？赡苁怯捎诘V渣的膠凝活性比粉煤灰的高，在堿性環(huán)境中溶出Si、Al離子的速度較快，生成更多的C—S—H和水化硅鋁酸鹽凝膠，尤其是C—S—H的生成速度較快，對試樣的早期強度做出主要貢獻，所以礦渣和粉煤灰的較高配比，對試樣的早期強度有利。當?shù)V渣和粉煤灰的配比為1∶1時，原料中Si/Al比達到最佳值，有利于地聚合反應的進行，生成更多強度更高的縮聚體硅鋁酸鹽凝膠產(chǎn)物，其交聯(lián)程度比C—S—H的高，使試樣結(jié)構更致密，從而有利于后期強度的提高。本試驗的研究結(jié)果表明，礦渣和粉煤灰的配比為1∶1時，試樣3 d、7 d和28 d齡期的抗壓強度均達到最高。

2.2.2 水灰比

在地聚物的生成過程中，水的作用是使原料中的一些活性物質(zhì)在遇到水之后進行水化，發(fā)生解體溶出Si、Al離子，然后重新聚合生成新的凝膠產(chǎn)物[8]，另外，水的存在便于離子遷移，有利于地聚合反應的進行。本試驗中水灰比為0.4時，試樣的抗壓強度最高，當水灰比小于0.4時，可能會引起固液混合不均，硅鋁原料中的活性物質(zhì)不能很好地解體，離子遷移受阻，以至于地聚合反應不充分，生成的凝膠產(chǎn)物量較少，不能起到很好的黏結(jié)和充填作用。另外，反應體系含水量過低，也會使凝結(jié)時間縮短，氣泡難以排除，造成試樣有缺陷，導致試樣的抗壓強度較低。當水灰比大于0.4時，會有多余的水未參與水化反應而滯留在試樣內(nèi)部，多余的水占據(jù)的空間在水揮發(fā)后會形成孔洞，對試樣的抗壓強度造成不利影響。本試驗的研究結(jié)果表明，水灰比為0.4時，試樣的抗壓強度最高。

2.2.3 水玻璃的模數(shù)

水玻璃在地聚合反應中的作用主要是提供含Si組分，由于Si—O鍵能大于Al—O鍵能，硅鋁原料在堿性環(huán)境中溶出Al離子比溶出Si離子更容易，使得初期反應體系中Si離子較少。而水玻璃通過硅膠化作用，能快速釋放出活性二氧化硅，在原料溶出Si離子較少時提供Si組分，有利于地聚物網(wǎng)絡骨架的形成[9]。本試驗中，水玻璃模數(shù)為1.2時，試樣的抗壓強度最高。當水玻璃模數(shù)大于1.2時，反應體系中SiO2含量過多，不利于原料的解體和聚合，降低了試樣的抗壓強度，表明水玻璃模數(shù)大于最佳值會抑制試樣抗壓強度的升高。本試驗的研究結(jié)果表明，最佳的水玻璃模數(shù)為1.2。

2.3 XRD分析

對由正交試驗確定的最優(yōu)方案制得的地聚物試樣進行XRD分析，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，不同養(yǎng)護齡期的試樣與原料的XRD圖譜相比，沒有新峰出現(xiàn)，表明試樣在地聚合反應過程中，無新晶相生成；不同齡期的試樣在2θ為15°～40°范圍內(nèi)存在彌散饅頭狀寬峰，已有研究表明[10]，對應的“饅頭峰”為生成的地聚物膠凝體系中水化硅鋁酸鈉(N—A—S—H)、水化硅鋁酸鈣(C—A—S—H)和C—S—H凝膠產(chǎn)物的特征峰，另外還摻雜著少量的莫來石、石英晶體。表明礦渣和粉煤灰經(jīng)過機械力和堿激發(fā)劑激活后，經(jīng)地聚合反應生成了N—A—S—H、C—A—S—H和C—S—H凝膠，不同齡期的試樣均有無定形凝膠產(chǎn)物，符合地聚物的特征，少量的石英、莫來石的衍射峰是原材料中未反應完的殘留物。此外，隨著養(yǎng)護齡期的增長，試樣中莫來石和石英的衍射峰值逐漸降低，可見在養(yǎng)護過程中，礦渣和粉煤灰始終在進行地聚合反應，結(jié)晶相逐漸轉(zhuǎn)化為無定形相，生成更多無定形凝膠產(chǎn)物，從而有利于試樣抗壓強度的提高。但28 d試樣仍含有莫來石和石英晶體，說明還有部分原料未參與地聚合反應。

2.4 微觀形貌分析

對由正交試驗確定的最優(yōu)方案制得的地聚物試樣微觀結(jié)構進行觀察，其SEM照片如圖5所示。從圖5中可以看出，養(yǎng)護齡期為3 d、7 d和28 d的試樣中均有凝膠狀產(chǎn)物生成，隨著養(yǎng)護齡期的增長，生成的凝膠狀產(chǎn)物越來越多，試樣的結(jié)構更趨致密。養(yǎng)護3 d的試樣中凝膠狀產(chǎn)物較少，結(jié)構較松散，孔洞較多，未反應的原料顆粒較多(圖5(a))。7 d齡期的試樣中凝膠狀產(chǎn)物增多，孔洞減少，并且凝膠狀產(chǎn)物將未反應的原料顆粒包裹或黏結(jié)在一起(圖5(c))，試樣的結(jié)構變得致密。28 d齡期的試樣中凝膠狀產(chǎn)物更多，充填在未反應原料顆粒間隙中(圖5(d))，將未反應的原料顆粒黏結(jié)成一體，試樣的結(jié)構更加致密(圖5(e))，從而有利于抗壓強度的提高。說明隨著養(yǎng)護齡期的增長，在堿激發(fā)劑作用下原料發(fā)生解體，溶出更多的Si和Al離子參與地聚合反應，生成硅鋁酸鹽類凝膠狀產(chǎn)物。但試樣養(yǎng)護至28 d齡期，仍有未反應的原料顆粒，與XRD分析結(jié)果一致。

圖4 不同養(yǎng)護齡期試樣的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of samples with differnent curing ages

圖5 不同養(yǎng)護齡期試樣的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of samples with differnent curing ages

3 結(jié) 論

1) 由正交試驗結(jié)果分析表明，對于試樣早期的抗壓強度，因素礦渣和粉煤灰的配比影響較顯著，而對于試樣后期的抗壓強度，因素水灰比影響變得顯著。

2) 以礦渣和粉煤灰為原料，水玻璃和氫氧化鈉為堿激發(fā)劑制備地聚物，最優(yōu)方案為礦渣和粉煤灰的配比為1∶1、水灰比為0.4、水玻璃模數(shù)為1.2，試樣3 d、7 d和28 d齡期的抗壓強度分別達到34.54 MPa、57.53 MPa、68.45 MPa。

3) XRD和SEM分析表明，隨著養(yǎng)護齡期的增長，地聚合反應越來越充分，生成更多的硅鋁酸鹽凝膠狀產(chǎn)物，將未反應的原料顆粒緊密黏結(jié)成一體，使試樣的結(jié)構變得致密，從而有利于抗壓強度的提高。