王蘆燕，李曹兵，張宇晴

（北京礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京100160）

0 引言

金屬鎢具有熔點(diǎn)高、蒸汽壓低、密度大、強(qiáng)度高等特點(diǎn)，具有優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱及耐腐蝕性能，廣泛應(yīng)用于航空航天、電光源、電真空、高溫爐等領(lǐng)域。我國(guó)鎢資源豐富，居世界第一，但鎢深加工起步較晚，產(chǎn)品的科技含量和附加值低，嚴(yán)重制約了高端裝備等高新技術(shù)行業(yè)的發(fā)展。近年來，隨著鎢異型發(fā)熱體制品、多孔鎢陰極、熱噴涂等應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展，對(duì)于鎢粉的技術(shù)需求也不斷提升。

鎢作為高端裝備中的重要材料，在高端裝備用發(fā)熱體/熱屏等產(chǎn)業(yè)鏈中有著廣泛應(yīng)用和關(guān)鍵作用，產(chǎn)品主要包括鎢管/鎢坩堝、高溫?zé)釄?chǎng)等。隨著新型電子器件和新光源的發(fā)展以及大型高端裝備的國(guó)產(chǎn)自主化和升級(jí)換代，對(duì)于更高性能、更大尺寸的鎢制品提出了更為嚴(yán)苛的要求，現(xiàn)有難熔金屬制品已遠(yuǎn)不能滿足快速發(fā)展的市場(chǎng)需求。具體表現(xiàn)在致密度、晶粒大小及組織均勻性控制方面，與國(guó)外還有一定差距。

多孔鎢是采用粉末冶金方法燒結(jié)制備的內(nèi)部含有大量孔隙的材料，常采用10μm以下的鎢粉燒結(jié)制備多孔鎢，由于氫還原法制備的鎢粉粒度分布寬，為了避免燒結(jié)閉孔和孔隙不均勻產(chǎn)生，應(yīng)去除其中粒徑2μm以下的超細(xì)鎢粉以及10μm以上的偏粗鎢粉。而常規(guī)的篩選法、吹送法等方法很難對(duì)粒度10μm以下的這種活性大，非常易于團(tuán)聚的鎢粉進(jìn)行有效分級(jí)[1]。因此，所以亟需精確的分級(jí)技術(shù)。

在熱噴涂領(lǐng)域，如果粉末粒度分布不均勻，則送粉流動(dòng)性難于控制且噴涂過程中受熱不均，涂層易出現(xiàn)未熔顆粒及裂紋。因此，噴涂用粉末要求球形度高、分散性好且粒度分布均勻的窄粒度鎢粉。

因此，無論是高致密均勻制品還是多孔材料制備，無論是制件還是粉末，對(duì)于鎢粉的粒度及粒度均勻性要求非常苛刻且各有差異，由此可見分散分級(jí)操作是粉末制備過程中不可缺少的重要環(huán)節(jié)。

1 射流分級(jí)原理

射流分級(jí)技術(shù)起源于上世紀(jì)70年代，技術(shù)原型由德國(guó)Karlsruhe大學(xué)Rumpf教授、Clausthal大學(xué)Leschonski教授發(fā)明，80年代后期開始在日本實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用[2]。國(guó)內(nèi)在稀土拋光粉、鐵鎳等金屬粉的研制中得到應(yīng)用，而鎢粉的應(yīng)用研究較少。射流分級(jí)機(jī)區(qū)別于一般帶有轉(zhuǎn)動(dòng)部件（如渦輪）的氣流分級(jí)機(jī)，其本體內(nèi)沒有任何可動(dòng)部件，采用平面射流附壁流動(dòng)原理——Coanda效應(yīng)[2-3]。是將氣固兩相流從噴嘴中高速噴出，由于該射流兩側(cè)的壓強(qiáng)差異使射流急速偏轉(zhuǎn)沿彎曲的固體壁面作回轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，由于不同粒徑的顆粒其慣性力、離心力和流體阻力的差異產(chǎn)生不同的飛行軌跡。細(xì)顆?？拷?，粗顆粒遠(yuǎn)離曲面。分級(jí)刀口處于不同位置就可以得到粗、中、細(xì)不同精度范圍的產(chǎn)物，分級(jí)原理如圖1所示。

圖1 射流分級(jí)原理圖Fig.1 The schematic of jet grading technology

2 試驗(yàn)材料與方法

2.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)原材料采用了工業(yè)級(jí)生產(chǎn)的還原鎢粉。鎢粉費(fèi)氏粒度分別為3.2μm和5.5μm。

2.2 試驗(yàn)方法

為解決粉末材料的粒度控制及團(tuán)聚問題，本實(shí)驗(yàn)分別采用機(jī)械打散、機(jī)械研磨、氣流分級(jí)和射流分級(jí)對(duì)鎢粉進(jìn)行處理，對(duì)比粉末狀態(tài)。然后采用射流分級(jí)粉及普通未分級(jí)粉末分別制備成致密、多孔制品及球形噴涂粉末，對(duì)比兩類粉末應(yīng)用情況。

2.3 分析與測(cè)試

采用Mastersizer2000激光粒度儀分析粉末的粒度分布；用HITACHI SU5000型掃描電鏡觀察粉末及制品斷面形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同分散分級(jí)工藝方式對(duì)粉末粒度及解團(tuán)聚效果的影響

采用液體分散劑，進(jìn)行濕法機(jī)械打散，操作時(shí)間30min。鎢粉D50由14.16μm降低為9.71μm；但D90反而由36.45μm 增至38.98μm，而且雙峰更為明顯，如圖2和圖3。說明該方式可實(shí)現(xiàn)部分粉末細(xì)化，但整體分散效果不理想，且造成粉末粒度范圍寬化。進(jìn)一步觀察處理前后鎢粉形貌如圖4和圖5，發(fā)現(xiàn)粉末團(tuán)聚現(xiàn)象明顯。分析認(rèn)為，鎢粉進(jìn)行分散操作時(shí)，部分硬團(tuán)聚在機(jī)械作用下消失，但是由于范德華力影響，細(xì)粒徑粉末又重新形成軟團(tuán)聚。

圖2 原料鎢粉粒度Fig.2 Particle size of the raw tungsten powder

圖3 機(jī)械打散后鎢粉粒度Fig.3 Particle size of the tungsten powderdispersed bymechanical approach

圖4 原料粉末SEM形貌Fig.4 SEM of the raw tungsten powder

圖5 機(jī)械打散后鎢粉SEM形貌Fig.5 SEM of the tungsten powder dispersed by mechanical approach

采用干法研磨方式操作30min，鎢粉D50由14.16μm 降低為 7.59μm；同時(shí) D90 由 36.45μm 降低至22.06μm，未出現(xiàn)雙峰現(xiàn)象，如圖6和圖7。說明該方式細(xì)化效果明顯，且粒度分布曲線收窄。進(jìn)一步觀察形貌，發(fā)現(xiàn)粉末團(tuán)聚現(xiàn)象加劇，如圖8。團(tuán)聚加劇主要是由于粉末在不斷細(xì)化的過程中，隨著粒徑的減小，比表面積增大，表面吉布斯自由能增大，顆粒就會(huì)自發(fā)地相互連接[4]。

圖6 原料粉末粒度Fig.6 Particle size of the raw tungsten powder

圖7 機(jī)械研磨后粉末粒度Fig.7 Particle size of the tungsten powder after mechanical grinding

圖8 機(jī)械研磨后鎢粉SEM形貌Fig.8 SEM of the tungsten powder after mechanical grinding

采用氣流分級(jí)方式，鎢粉D50由14.16μm降低為2.25μm；同時(shí)D90由36.45μm 降低至4.01μm，且粒度分布窄化，如圖9和圖10。說明該方式分級(jí)及分散效果顯著，圖11顯示該方式處理的鎢粉粒度均勻，且團(tuán)聚現(xiàn)象明顯改善。然而，由圖10可知，分級(jí)后粉末有輕微雙峰現(xiàn)象，主要是由于該方式為動(dòng)態(tài)分級(jí)，物料與分級(jí)機(jī)的轉(zhuǎn)子相互接觸，鎢粉形狀在一定程度上遭到破壞，鎢粉多面體棱角被磨圓，并出現(xiàn)細(xì)小碎片，如圖12。

圖9 原料粉末粒度Fig.9 Particle size of the raw tungsten powder

圖10 氣流分級(jí)后粉末粒度Fig.10 Particle size of the tungsten powder after air-stream classification

圖11 氣流分級(jí)后粉末形貌（低倍）Fig.11 SEM of the tungsten powder after air-stream classification(low magnification)

圖12 氣流分級(jí)后粉末形貌（高倍）Fig.12 SEM of the tungsten powder after air-stream classification (high magnification)

采用射流分級(jí)方式，鎢粉D50由14.16μm降低為4.09μm；同時(shí)D90由36.45μm 降低至6.79μm，粉末粒度呈標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布，未出現(xiàn)雙峰現(xiàn)象，如圖13和圖14。說明該方式分級(jí)效果良好，圖15顯示該方式處理的鎢粉粒度均勻，且團(tuán)聚現(xiàn)象有一定改善。然而原始粉末中有粗大顆粒，也有以硬團(tuán)聚或軟團(tuán)聚形式存在的團(tuán)聚體。射流分級(jí)可以實(shí)現(xiàn)粗大顆粒的有效去除，改善軟團(tuán)聚現(xiàn)象，去掉了初始粉末中大部分的硬團(tuán)聚，但對(duì)于部分硬團(tuán)聚無法徹底消除。在形貌方面，由于射流分級(jí)屬于靜態(tài)分級(jí)，分級(jí)鎢粉形貌保持良好，未遭到破壞，如圖16。分級(jí)收得率高于95%，該實(shí)驗(yàn)所需中粉收集比例為原料粉末的63%，若調(diào)整粉末目標(biāo)粒度范圍，中粉收得率會(huì)有不同。

圖13 原料粉末粒度Fig.13 Particle size of the raw tungsten powder

圖14 射流分級(jí)后中粉粒度Fig.14 Medium particle size of the tungsten powder after jet grading

圖15 射流分級(jí)后粉末形貌（低倍）Fig.15 SEM of the tungsten powder after jet grading (low magnification)

圖16 射流分級(jí)后粉末形貌（高倍）Fig.16 SEM of the tungsten powder after jet grading (high magnification)

綜上所述，對(duì)比不同粉末處理方式，射流分級(jí)對(duì)于鎢粉分散、分級(jí)具有良好的能力。該方式具有如下特點(diǎn)：(1)可精確剔出大顆粒和細(xì)小顆粒。(2)在分級(jí)過程中能夠保持原料形貌。由于在分級(jí)過程中沒有同原料發(fā)生大面積直接碰撞的機(jī)械部件如渦流分級(jí)機(jī)的轉(zhuǎn)子等，因此對(duì)原料的原始形貌基本上不會(huì)造成破壞，從而便于充分發(fā)揮粉體的固有屬性。

粒度分布寬度是影響鎢粉后續(xù)應(yīng)用性能的重要指標(biāo)。一般通過比較粉末徑距span值的變化來表征粒度收窄的程度。span值指[D(0.9)-D(0.1)]/D(0.5)，span值的大小反應(yīng)了鎢粉粒度分布寬度，span值越小，則粒度分布越窄[5]。根據(jù)不同用途制品鎢粉粒度需求，可以進(jìn)行多次分散分級(jí)，不斷優(yōu)化粒度范圍。兩種原料粉末經(jīng)二次射流分級(jí)，具體粒度情況見表1。經(jīng)計(jì)算，費(fèi)氏粒度3.2μm的鎢粉，分級(jí)前后鎢粉的span值由2.28降至1.06；費(fèi)氏粒度5.5μm的鎢粉，分級(jí)前后鎢粉的span值由2.69降至1.08，說明兩種原料均可獲得粒徑分布范圍非常窄的鎢粉。

表1 兩種粒度鎢粉分級(jí)后粒度情況Table1 Particle size of two kinds of tungsten powder after grading

3.2 射流分級(jí)粉末應(yīng)用

3.2.1 針對(duì)燒結(jié)制品的應(yīng)用研究

采用費(fèi)氏粒度3.2μm、5.5μm的原料鎢粉經(jīng)二次射流分級(jí)后的中粉產(chǎn)物，經(jīng)等靜壓壓制、高溫氫氣保護(hù)燒結(jié)后，制得多孔鎢骨架及致密燒結(jié)制品。本試驗(yàn)采用等靜壓成型的粉末生坯各部位孔隙率相對(duì)一致性更好，更有利于后續(xù)的燒結(jié)工藝形成均勻組織。對(duì)壓制成型后的物料進(jìn)行氫氣保護(hù)氣氛下的高溫?zé)Y(jié)，所用高溫?zé)Y(jié)設(shè)備為中頻感應(yīng)燒結(jié)爐。燒結(jié)溫度范圍選取1700～2300℃，保溫3h后隨爐冷卻至室溫，并使用兩種未分級(jí)處理的原始鎢粉進(jìn)行相同壓制、燒結(jié)工藝，與分級(jí)處理后的鎢粉進(jìn)行燒結(jié)后的對(duì)比。

燒結(jié)體致密/疏松程度主要取決于燒結(jié)溫度與粉末粒度，燒結(jié)溫度越高，燒結(jié)完成度越好，燒結(jié)體致密性就越好；而粉末粒度越細(xì)，需要的燒結(jié)溫度就越低。表2所示為費(fèi)氏粒度3.2μm、5.5μm分級(jí)鎢粉壓制成型燒結(jié)后的密度情況，并根據(jù)測(cè)得的密度計(jì)算得到總孔隙率。結(jié)果表明，費(fèi)氏粒度3.2μm的鎢粉分級(jí)后在1700℃～1900℃之間燒結(jié)難以得到孔隙率大于19%的多孔鎢，而5.5μm鎢粉分級(jí)后在此溫度范圍內(nèi)燒結(jié)，均獲得總孔隙率為19%～25%之間的多孔鎢。

表2 不同粒度粉末不同溫度下的燒結(jié)密度與總孔隙率Table2 The density and porosity of compacts made of powders with different size and sinterd at different temperatures

采用原料粉末與處理后的中粉分別壓制成生坯，由圖17-19可以看出，較之未分級(jí)鎢粉，分級(jí)后鎢粉燒結(jié)所得多孔鎢斷口形貌孔隙分布更均勻。相比5.5μm，采用費(fèi)氏粒度3.2μm鎢粉分級(jí)后的粉末，更易獲得高致密制品。分級(jí)處理處理后的鎢粉具有更好的堆垛性能，有助于提升壓坯密度，促進(jìn)后續(xù)燒結(jié)過程中收縮均勻。在2300℃高溫下，盡管燒結(jié)后的晶粒明顯長(zhǎng)大，但是晶粒尺寸仍≤50μm，且晶粒大小較為均勻，如圖20所示。由此可知，粉末分級(jí)預(yù)處理可提升鎢制品燒結(jié)性能。

圖17 原料費(fèi)氏粒度5.5μm的鎢粉分級(jí)前后燒結(jié)多孔鎢斷口SEM：(a)原料鎢粉，1700℃高溫?zé)Y(jié)；(b)分級(jí)中粉，1700℃高溫?zé)Y(jié)Fig.17 SEM of the fraction of compacts made of tungsten powder whose Fisher particle size is 5.5μm: (a)the raw tungsten powder, sintered under 1700℃, (b)medium particles after grading, sintered under 1700℃

圖18 原料費(fèi)氏粒度3.2μm的鎢粉分級(jí)前后燒結(jié)斷口SEM：(a)原料鎢粉，1700℃高溫?zé)Y(jié)；(b)分級(jí)中粉，1700℃高溫?zé)Y(jié)Fig.18 SEM of the fraction of compacts made of tungsten powderswhose Fisher particle size is 3.2μm: (a)the raw tungsten powder, sintered at 1700℃, (b)medium particles after grading, sintered at 1700℃

圖19 原料費(fèi)氏粒度3.2μm的鎢粉分級(jí)前后燒結(jié)斷口SEM：(a)原料鎢粉，2300℃高溫?zé)Y(jié)；(b)分級(jí)中粉，2300℃高溫?zé)Y(jié)Fig.19 SEM of the fraction of compacts made of tungsten powderswhose Fisher particle size is 3.2μm:(a)the raw tungsten powder, sintered at 2300℃, (b)medium particles after grading, sintered at 2300℃

圖20 原料費(fèi)氏粒度3.2μm的鎢粉分級(jí)中粉2300℃高溫?zé)Y(jié)斷口SEMFig. 20 SEM of the fraction of compacts made of medium particles which is obtained by grading tungsten powder with3.2μm Fisher particle sizeand sintered at 2300℃

3.2.2 針對(duì)噴涂粉末的應(yīng)用研究

在熱噴涂領(lǐng)域，由于鎢粉硬度高，耐磨損，耐沖蝕，可用作高溫噴嘴等高溫部件的耐熱耐沖蝕涂層。近年來，國(guó)內(nèi)外針對(duì)等離子體制備球形粉末開展了許多研究，制備了不同用途納米及微米級(jí)粉末[6-8]。眾所周知，均勻致密的涂層可實(shí)現(xiàn)更好的耐熱和耐磨效果，為此要求噴涂粉末流動(dòng)性好、粒度分布均勻。如果鎢粉原始粒度分布不均勻，在穿越等離子體炬時(shí)，鎢粉顆粒受熱及熔化程度不一樣，使鎢粉液滴粘附、長(zhǎng)大的幾率增多，導(dǎo)致制備出的球形鎢粉粒度分布不均勻[9]。采用噴霧造粒、等離子球化制得球形鎢粉，圖21、22分別為采用和未采用分級(jí)技術(shù)獲得的球形鎢粉形貌?？梢钥闯?，采用射流分級(jí)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了粉末粒度均一化，對(duì)于提升噴涂質(zhì)量有重要意義。如前所述，射流分級(jí)與傳統(tǒng)帶有機(jī)械旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)的分級(jí)方式相比，具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，在分級(jí)過程中能夠很好的保持原料形貌不受破壞。因此，在球形粉體的制備流程中，可以根據(jù)需要，將射流分級(jí)作為粉末前處理或后處理工序，方便靈活。作為前處理工序時(shí)，更易于控制球化參數(shù)，使得粉末受熱熔化均勻可控。

圖21 未分級(jí)球形鎢粉SEM形貌圖Fig.21 SEM of the spherical tungsten powder without grading

圖22 分級(jí)球形鎢粉SEM形貌圖Fig.22 SEM of the spherical tungsten powder after grading

4 結(jié)論

(1) 通過對(duì)比濕法分散、干法研磨、動(dòng)態(tài)分級(jí)、靜態(tài)分級(jí)四種粉末處理方式，發(fā)現(xiàn)采用射流分級(jí)技術(shù)實(shí)現(xiàn)了鎢粉有效分級(jí)，粉末的粒度正態(tài)分布良好，范圍收窄非常明顯，粉末形貌保持良好，團(tuán)聚現(xiàn)象有一定緩解。

(2) 鎢粉分級(jí)預(yù)處理可有效控制鎢制品燒結(jié)密度、晶粒尺寸及分布均勻性。采用費(fèi)氏粒度5.5μm的原料粉末，射流分級(jí)得到窄粒徑分布的中鎢粉產(chǎn)物，經(jīng)成形高溫?zé)Y(jié)后可制備多孔鎢骨架，孔隙質(zhì)量較采用未分級(jí)鎢粉明顯提升，孔隙分布均勻。

(3) 采用費(fèi)氏粒度3.2μm的原料粉末，更易獲得高致密制品。經(jīng)分級(jí)處理后，獲得的燒結(jié)制品晶粒尺寸更為均勻，密度＞18.4g/cm3，粒度尺寸≤60μm。

(4) 采用射流分級(jí)技術(shù)，可應(yīng)用于噴涂粉末制備中，有助于實(shí)現(xiàn)粉末粒度均勻化。