向明坤，何志威

(1. 貴州省有色金屬和核工業(yè)地質(zhì)勘查局地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院，貴陽 貴州 550004； 2. 貴陽礦業(yè)開發(fā)投資股份有限公司，貴州 貴陽 550004)

近二十年地質(zhì)學(xué)家們給予湘黔渝“大塘坡式”錳礦較大關(guān)注，取得了較好的研究成果，積極的推動了湘黔渝地區(qū)的錳礦資源的勘查開發(fā)利用(見圖1[1])。筆者基于前人的研究成果，針對湘黔渝“大塘坡式”錳礦床的地質(zhì)特征、沉積環(huán)境特征、地球化學(xué)特征等進(jìn)行了歸納總結(jié)。并基于以上資料分析了錳礦的物質(zhì)來源、錳礦的成因機(jī)制及研究過程中需要進(jìn)一步深入研究的問題。

1 礦床特征

1.1 礦床地質(zhì)特征

王硯耕等[2]詳細(xì)查明了黔東及鄰區(qū)南華系大塘坡組地層的空間分布及變化規(guī)律，并提出以楊立掌剖面為大塘坡標(biāo)準(zhǔn)剖面的建議，得到廣泛認(rèn)可?！按筇疗率健卞i礦礦體一般呈層狀、似層狀或透鏡體狀產(chǎn)于下新元古代大塘坡組(湘錳組)底部黑色泥頁巖中[2-5]。

夏文杰等[3]，王硯耕[6]，楊瑞東等[7]，何志威等[5]等研究黔東松桃—從江一帶大塘坡期錳礦礦物組成：認(rèn)為礦石的成分較復(fù)雜，主要為含錳碳酸鹽系列礦物，次為粘土礦物和碎屑礦物。含錳碳酸鹽巖以菱錳礦為主，少量鈣菱錳礦、鎂菱錳礦、鈣鎂菱錳礦、錳白云石等。粘土礦物主要為伊利石及部分掃描電鏡級的超微細(xì)石英、長石顆粒，可能為火山灰、塵的海解產(chǎn)物。碎屑礦物則是火山碎屑和陸源碎屑的混雜物。與此同時，還發(fā)現(xiàn)有白云石、方解石、磷灰石、黃鐵礦(硫化物)、凝灰?guī)r、有機(jī)質(zhì)及硫酸鹽等。大量研究資料表明：湘西花垣民樂—古丈爛泥田湘錳組錳礦及湖北鄂西長陽一帶錳礦的組分與貴州松桃大塘坡期錳礦具有相似特征[8-11]。

1 海岸線；2 巖相界限；3 含菱錳礦黑色頁巖相；4 灰色頁巖—粉砂質(zhì)頁巖相；5 粉砂質(zhì)泥巖相；6 泥質(zhì)來源方向；7 海侵方向；8 大型錳礦；9 小型錳礦；10 大塘坡等厚線

圖1 湘黔渝“大塘坡式”錳礦分布及古地理圖

通過幾十年的研究，湘黔渝大塘坡期錳礦的結(jié)構(gòu)、構(gòu)造的研究程度較成熟[5,9-10,12]。大塘坡期錳礦石的結(jié)構(gòu)主要有：顯徽結(jié)核、微晶粒狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)碎屑結(jié)構(gòu)等，隱晶質(zhì)結(jié)構(gòu)及變晶結(jié)構(gòu)次之[8,10,13]。松桃大塘坡期錳礦石構(gòu)造主要分為原生沉積構(gòu)造(層狀構(gòu)造、塊狀構(gòu)造、條帶構(gòu)造、碎屑構(gòu)造)及次生構(gòu)造(溶蝕構(gòu)造及脈狀構(gòu)造)等。周琦等[12]提出優(yōu)質(zhì)錳礦一般分布于含錳巖系下層，主要為含燧石塊狀錳礦石，條帶錳礦石一般品位不高。同時，湘西湘錳組錳原生礦石主要為塊狀構(gòu)造和條帶構(gòu)造，次生氧化錳礦石主要為皮殼狀構(gòu)造[9-10]。

1.2 礦床沉積環(huán)境

大塘坡式錳礦的沉積環(huán)境一直以來都存在爭議。主要為瀉湖—潮坪環(huán)境[3,16]；淺海海灣環(huán)境[8-10,13]；近岸陸棚局部海盆環(huán)境[11]；海相環(huán)境(水深、局限、滯流、缺氧和不具備強(qiáng)烈蒸發(fā)條件)[2,4,10]；淺海大陸架環(huán)境氧化環(huán)境[14-15]。雖然學(xué)者們對于錳礦的沉積環(huán)境有著不同認(rèn)知點，但是大塘坡期錳礦的沉積受斷裂構(gòu)造的控制及影響得到了廣泛的認(rèn)同[2-4,7-8]。

1.3 地球化學(xué)特征

隨著地球化學(xué)在錳礦床研究中的應(yīng)用逐漸成熟，不少地質(zhì)學(xué)者便將研究視角轉(zhuǎn)入錳礦的地球化學(xué)特征研究，特別是同位素地球化學(xué)得到了充足的發(fā)展。前人主要從錳礦石及圍巖的主量元素、微量元素、稀土元素、同位素、有機(jī)質(zhì)、包裹體等幾個方面進(jìn)行了地球化學(xué)特征的研究[2-5,7,9-11,13-18]。

基于以上研究，湘黔渝“大塘坡式”錳礦的地球化學(xué)特征表現(xiàn)為以下幾個方面。①主量元素：主要富集MnO2、MgO、CaO、P2O5及SrO等，Al2O3、K2O、Na2O、TiO2、SO3及SiO2則虧損；②微量元素As、Sb及Ag等元素最富集，Co、Ba、Mo、W、Cs、Pb、Li、V、Cr、Ni、Cu等元素也較富集，Sr、Cr較虧損；其余微量元素都近于地殼豐度；③稀土元素總體表現(xiàn)為：總量較高，輕、重稀土分異較強(qiáng)，輕稀土略富集，弱正鈰(Ce)異常和正銪(Eu)異常，稀土分配模式較平坦。

錳礦的碳同位素特征：通常大塘坡期錳礦石的碳同位素13CPDB介于-7.06‰～-12.98‰，平均值約-9.51‰，弱負(fù)偏移[6,9-10]。菱錳礦石氣孔中的瀝青樣品的有機(jī)碳同位素較特殊，δ13CPDB值為-30.98‰，強(qiáng)烈負(fù)偏移(周琦等, 2002)。

氧同位素特征：大塘坡期錳礦石的氧同位素δ13OPDB差異較小，13OPDB介于-3.72‰～-18.46‰，δ18OSMOW變化范圍為21.11%～26.64‰。通過氧同位素推算大塘坡式菱錳礦成礦介質(zhì)溫度為35.72～67.11℃[4,6,10]。

鍶同位素特征：松桃大塘坡期碳酸錳礦石87Sr/86Sr為0.705±0.000 14[3]，而湖南花垣民樂湘錳組碳酸錳礦石87Sr/86Sr值介于0.709 35±0.000 16～0.711 45±0.000 39[19]，兩者略有差異。

硫同位素特征：大塘坡式錳礦的硫同位素顯示高度濃集，富含重硫的特征。松桃大塘坡組菱錳礦石中黃鐵礦硫同位素δ34S的變化范圍：30.01‰～57.8‰，平均值約48.3‰[2,14-15，20]，相比湘西湘錳組菱錳礦石中黃鐵礦硫同位素(20.990% ～21.377‰，平均21.13‰)[9-10]值高。

同位素年齡特征：通過對大塘坡期含錳巖系中凝灰?guī)r進(jìn)行測年，Rb-Sr等時線年齡測年為662.9 Ma±4.3 Ma，鋯石U-Pb年齡為668 Ma +16 Ma。結(jié)合我國新元古代南華系南沱冰期與馬雷諾(Marinoan)冰期相當(dāng)，時限約為660～600 Ma；南華系下冰期(長安+鐵絲坳)與斯圖特(Sturtian)冰期相當(dāng)，時限約為750～670 Ma。反映了華南新元古代大塘坡期錳礦的成礦時間約在660～670 Ma[16-19]。

2 錳礦成因

基于前人對湘黔渝成礦帶大塘坡期錳礦成礦物質(zhì)來源和形成機(jī)制研究，概括起來有以下幾點。

1) 成礦物質(zhì)來源：①大陸巖石的風(fēng)化離析，即大陸巖石風(fēng)化形成Mn質(zhì)，隨河流等進(jìn)入海洋進(jìn)行沉積[19]；②成礦物質(zhì)來源于海底火山、熱泉等，主要為現(xiàn)代海洋擴(kuò)張形成深大斷裂、導(dǎo)致海底火山噴發(fā)(黑/白煙囪等)或熱泉噴發(fā)，或下滲的海水進(jìn)入深大斷裂，到達(dá)深部后海水被加熱，淋濾深部成礦物質(zhì)(Mn)，而后沿同沉積斷裂上涌注入海底[4-5]；③成礦物質(zhì)來源于深部古天然氣滲漏系統(tǒng)[21]；④成礦物質(zhì)多來源，但可能以深部火山作用提供成礦物質(zhì)為主[9]。

2) 錳礦床的形成機(jī)制，主要有如下幾種觀點：①沉積成因[2]；②生物化學(xué)成因[3,13,20,22]；③類似冰期“碳酸鹽巖帽”成因[23]；④冷泉成因[21]；⑤火山噴發(fā)—沉積成因[9]；⑥熱水沉積成因[4-7,10-11]；⑦生物—濁流沉積[24]。目前對生物化學(xué)成因、熱水沉積成因、冷泉成因爭議較大。

生物化學(xué)成因：即菱錳礦是借助于藻類的生命活動而作無機(jī)沉淀，堆積于藻席坪上或藻類體腔內(nèi)沉淀，然后富集成礦。主要證據(jù)：新元古代時期，由于氣候溫暖，浮游生物和藻類繁盛，而此時由于陸殼風(fēng)化，大量Mn質(zhì)進(jìn)入海洋，被浮游生物和藻類吸收。由于環(huán)境的變化，藻類大量死亡，沉入海底，在上升洋流的帶動下，Mn質(zhì)進(jìn)入淺海沉淀。大塘坡期錳礦層中發(fā)現(xiàn)不少藻類化石及生物碎屑，如放射蟲，海綿古針等。同時，腐泥—藻席坪相是受局限的陸表海潮坪和近岸海灣潮坪環(huán)境，為錳礦的主要沉積環(huán)境[20]。但是，楊瑞東等[23]針對大塘坡組藻類化石進(jìn)行詳細(xì)研究，認(rèn)為在含錳礦的層位，藻類化石很少，而錳礦層上下，微體藻類化石都很豐富，因此，得出錳礦成礦與藻類關(guān)系并不密切的結(jié)論，否認(rèn)以上觀點。

熱水成因：即拉張環(huán)境下，形成深大斷裂或裂陷槽，地下熱鹵水或下滲的被加熱的海水帶來的深部的Mn，進(jìn)入海底后與CO32-結(jié)合形成菱錳礦?；蚝５谆鹕?黑煙窗)爆發(fā)，帶來大量深部的Mn，進(jìn)入海底后與CO32-結(jié)合形成菱錳礦。此種成礦機(jī)制有兩種模式：①深部物質(zhì)進(jìn)入海底后，由于溫度、壓力迅速下降，Mn快速沉淀，從而形成礦床；②深部物質(zhì)進(jìn)入海底后，與海水混合對流，并沒有立刻沉積，而是遇到合適的環(huán)境(如氧化還原條件的改變，海水pH、Eh的改變等)沉積及成礦。主要依據(jù)有：①成礦帶位于同生斷裂附近，成礦作用以大陸邊緣沉積作用為主，具備發(fā)生熱水沉積作用的構(gòu)造條件和物質(zhì)基礎(chǔ)；②在錳礦層中發(fā)現(xiàn)有熱水系統(tǒng)自養(yǎng)的生物，其標(biāo)志性生物的生存溫度(170～195℃)[25]；③錳礦石呈網(wǎng)脈狀、角礫狀、氣孔狀構(gòu)造，是海底噴流環(huán)境中熱水隱爆作用的結(jié)果；④錳礦石中含有大量重晶石等典型的熱水沉積礦物[7]；⑤根據(jù)大塘坡期錳礦石中菱錳礦碳、氧同位素推算錳礦成礦介質(zhì)溫度約35.72～67.11℃，同時，對錳礦石中原生石英的氣液包裹體進(jìn)行溫度測定為173～241℃，平均為194℃[6]，與錳礦石中瀝青反射率測定溫度170～195℃[26]相吻合。

冷泉成因：即深部天然氣滲漏，冷泉流體(與海水溫度相近甲烷氣與烴類化合物)進(jìn)入海底后，在古菌及硫酸鹽還原細(xì)菌的作用下，甲烷被氧化釋放出二氧化碳與大陸風(fēng)化Mn結(jié)合，形成菱錳礦，類似于冷泉碳酸鹽巖，主要證據(jù)為：部分菱錳礦石氣孔中的瀝青樣品的有機(jī)碳同位素δ13CPDB值為-30.98‰，強(qiáng)烈負(fù)偏移[12]。

湘黔渝“大塘坡式”錳礦的成礦物質(zhì)來源以及礦床的成因機(jī)制等課題的研究雖趨于統(tǒng)一，但仍存在一定的分歧，有待于進(jìn)一步研究解決。

3 存在問題

成礦作用的復(fù)雜性導(dǎo)致了礦床研究的困難性，因此對于一種礦床的研究往往會有多種研究成果的發(fā)表，而每一種研究成果都會有相當(dāng)?shù)牡刭|(zhì)地球化學(xué)證據(jù)來支持，湘黔渝“大塘坡式”錳礦的研究也不例外，提出了多種成礦作用，本文基于前文提到的熱水沉積成因假說提出筆者在研究錳礦成因過程中遇到的疑惑或需要進(jìn)一步研究的問題，希望能以點帶面的說明湘黔渝“大塘坡式”錳礦各種成因假說都存在依據(jù)不充分的問題。

1) 碳同位素：大塘坡期錳礦石的碳同位素δ13CPDB介于-7.06‰～-12.98‰，平均值約-9.51‰，弱負(fù)偏移，明顯富集12C。而大洋海水的碳同位素δ13CPDB約為0‰左右，顯然，相對海水，菱錳礦的碳同位素需要一個更負(fù)的13C。然而，相比生物藻類的碳同位素δ13CPDB(-12‰～-23‰)和沉積有機(jī)質(zhì)的碳同位素13CPDB(-34‰～-29%)，大塘坡期錳礦石的碳同位素又更富集12C。相比以上碳同位素值，近現(xiàn)代洋底熱泉水中溶解的碳同位素值(-5‰～-8‰)及洋中脊玄武巖和島弧玄武巖的碳同位素值(-2‰～-11‰)反而較接近，當(dāng)然，不排除海底有機(jī)質(zhì)與海水共同供給碳的可能。關(guān)于錳礦碳同位素的論題我們還需要做進(jìn)一步的研究。

2) 沉積環(huán)境：目前，關(guān)于錳礦的沉積環(huán)境也存在爭議，張飛飛等、朱祥坤等[14-15]認(rèn)為錳礦形成于一個淺海較氧化的環(huán)境，顯然與黑色頁巖形成于較缺氧的環(huán)境不吻合，因此，對于錳礦的沉積環(huán)境的研究也需要更多的證據(jù)來支持。

3) 稀土元素(REE)：Eu異常是REE的重要特征之一，正Eu異常一般指示強(qiáng)還原性的熱液流體環(huán)境[27-28]。新元古代大塘坡期錳礦石雖然具有正Eu異常的特點，但是異常不明顯，有時，菱錳礦石和黑色頁巖還具有負(fù)的Eu異常。同時，熱水沉積物的稀土配分曲線都較明顯的左傾，而菱錳礦石的稀土配分則較平緩，這也不符合邏輯。所以稀土元素在錳礦的成礦過程中的行為研究不充分。

4) 硫同位素：一般從硫酸鹽SO42-還原出來的HS-形成的黃鐵礦不具備較高的硫同位素，而大塘坡期錳礦石中黃鐵礦的硫同位素δ34S的變化范圍為30.01‰～57.8‰，平均值約48.3‰，具有較高的重硫，這些重硫是來源于地殼深部，還是其他來源，我們不得而知。因此，關(guān)于大塘坡期錳礦的硫來源還是一個研究的盲區(qū)，需要做進(jìn)一步努力。

4 結(jié) 論

近二十年來，地質(zhì)學(xué)家在錳礦的研究中取得了豐碩的研究成果，提出了豐富的成礦理論及成礦模式，取得了較大的找礦突破。本文僅對前人的成果作出歸納總結(jié)，提出一些研究中存在的疑惑，望對錳礦的地質(zhì)找礦提供一些依據(jù)。

1) 基于前人對湘黔渝“大塘坡式”錳礦的成礦地質(zhì)特征、地球化學(xué)特征、沉積環(huán)境特征等的研究，提出了錳礦的成礦物質(zhì)來源及成因假說。雖存在分歧，但大大促進(jìn)了錳礦研究的發(fā)展。

2) 伴隨著錳礦的研究程度的深入，越來越多的問題也暴露出來，概括起來，筆者認(rèn)為以下方面需要深入研究：①全國錳礦分布較廣，地層跨度也較大，單點研究較豐富，但是同時代或同構(gòu)造系統(tǒng)的錳礦缺少對比研究，如湘黔渝“大塘坡式”錳礦就缺少橫向?qū)Ρ妊芯?；②錳礦多受斷裂構(gòu)造控制，但錳富集的主要控制因素研究尚需深入；③錳及各主量、微量元素在成礦過程中的地球化學(xué)行為，錳在成礦過程中的運移及沉積方式都有待進(jìn)一步研究；④前人對各礦點成礦物質(zhì)來源與成礦模式做了大量工作，但都尚存證據(jù)不足的情況，還需要發(fā)現(xiàn)新的證據(jù)來完善錳礦的成礦模式。