王俊杰 ，付冬冬 ，2，汪 瀾

（1.中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院，綠色建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100024；2.河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院）

水泥是中國(guó)重要的基礎(chǔ)原材料行業(yè)，但在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生了包括SO2在內(nèi)的多種氣體污染物。GB 4915—2013《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定SO2排放限值為 200 mg/Nm3，重點(diǎn)地區(qū)為 100 mg/Nm3［1］。水泥生產(chǎn)過(guò)程中的SO2排放主要由來(lái)自原料中硫鐵礦（FeS2）高溫氧化產(chǎn)生的

圍繞硫鐵礦的氧化溫度、產(chǎn)物組成等，國(guó)內(nèi)外諸多學(xué)者開展了大量研究。K.F.Mccarty等［4］在空氣環(huán)境下將硫鐵礦從250℃升至600℃，每隔50℃保溫30 min，并采用原位拉曼光譜對(duì)產(chǎn)物做了測(cè)試，表明在400℃以下硫鐵礦沒有發(fā)生氧化，在450℃及以上時(shí) FeS2氧化為 Fe2O3。Y.Pelovski等［5］在空氣環(huán)境下開展了硫鐵礦的熱重分析（TG）和差熱分析（DTA），升溫速度為 5℃/min，并對(duì) 560、660、1000℃的樣品做了XRD和穆斯堡爾譜測(cè)試。結(jié)果表明，硫鐵礦從410℃開始出現(xiàn)質(zhì)量損失，560℃時(shí)產(chǎn)物中有γ-Fe2O3、α-Fe2O3、FeS 和 FeS2，升溫至 660 ℃時(shí) FeS2消失。D.M.Hausen［6］在空氣環(huán)境下對(duì)硫鐵礦做了DTA測(cè)試。結(jié)果表明，從390℃開始出現(xiàn)放熱峰，560℃時(shí)達(dá)到最強(qiáng)，640℃時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物為Fe2O3和FeSO4。尚鈺姣等［7］開展了不同升溫速率下硫鐵礦氧化的TG分析，確定了其氧化反應(yīng)機(jī)理的模式函數(shù)、活化能等。胡沁等［8］采用TG-DTA熱分析法探究了升溫速率和O2濃度對(duì)硫鐵礦氧化的影響。結(jié)果表明，升溫速率較慢時(shí)，硫鐵礦氧化產(chǎn)物為 Fe2（SO4）3和 FeSO4。

目前，普遍的觀點(diǎn)認(rèn)為硫鐵礦氧化反應(yīng)開始于約 400 ℃， 反應(yīng)產(chǎn)物包括FeSx、Fe2O3、Fe3O4、FeSO4、Fe2（SO4）3等，但是大部分研究中硫鐵礦呈堆積態(tài)分布，而水泥生產(chǎn)過(guò)程中硫鐵礦的氧化是在預(yù)熱器內(nèi)進(jìn)行的，且呈懸浮態(tài)分布。不同分布方式會(huì)顯著影響硫鐵礦的氧化過(guò)程及產(chǎn)物組成。本文模擬了水泥預(yù)熱器內(nèi)溫度分布、物料分散特點(diǎn)，采用高溫一維爐開展了懸浮態(tài)下硫鐵礦氧化的實(shí)驗(yàn)研究，通過(guò)燒失量法計(jì)算了FeS2的氧化率，基于X射線衍射分析（XRD）分析了氧化產(chǎn)物的組成，以期揭示水泥生產(chǎn)過(guò)程硫鐵礦的氧化特性，為SO2過(guò)程控制提供了研究基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)樣品與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

將硫鐵礦石經(jīng)機(jī)械破碎后用球磨機(jī)研磨，制得粒徑與水泥生料粒徑一致的硫鐵礦粉樣，采用激光粒度儀對(duì)樣品粒度分布進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見圖1。由圖1 可見，樣品平均粒徑為 18.73 μm（D50），體積平均粒徑為24.03 μm。采用X射線衍射儀對(duì)樣品做了礦樣的物相鑒定，結(jié)果見圖2。由圖2可見，樣品主要成分為FeS2，含有少量的SiO2。采用Axios-advanced型X射線熒光光譜儀對(duì)硫鐵礦粉樣進(jìn)行X射線熒光分析，主要化學(xué)成分結(jié)果見表1。由表1可見，F(xiàn)eS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90.10%。

圖1 硫鐵礦樣品的粒度分布曲線

圖2 硫鐵礦樣品的XRD譜圖

表1 硫鐵礦樣品主要化學(xué)成分 %

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用高溫一維爐開展懸浮態(tài)下硫鐵礦氧化的實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)裝置如圖3所示。由圖3可見，裝置包括4部分，即給氣系統(tǒng)、給料系統(tǒng)、爐膛本體和收料系統(tǒng)。給氣系統(tǒng)包括控制爐膛內(nèi)氣體流量的空氣壓縮機(jī)和氣體質(zhì)量流量計(jì)；給料系統(tǒng)為自行設(shè)計(jì)的微型振動(dòng)給料機(jī)，通過(guò)調(diào)節(jié)給料機(jī)電壓控制給料量，實(shí)驗(yàn)時(shí)控制給料量為2.4 kg/h；爐膛本體高3.6 m，爐膛直徑為90 mm，加熱元件為3組硅碳棒，通過(guò)調(diào)整功率即可調(diào)節(jié)爐膛溫度，爐膛最高溫度為1200℃；收料系統(tǒng)由排氣孔、快接法蘭和水冷壁包裹的集料器組成，可以保證氣體由一維爐頂部噴入后以柱塞流的形式向下運(yùn)動(dòng)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，空氣作為引射氣體攜帶硫鐵礦樣品由一維爐頂部噴入爐膛，反應(yīng)后采用集料器收集樣品。

圖 3 高溫一維爐示意圖

在高溫一維爐實(shí)驗(yàn)條件下，由于沒有額外的動(dòng)力抽氣，可以認(rèn)為氣體在爐膛內(nèi)為柱塞流，從而假定物料停留時(shí)間與氣體停留時(shí)間相同［9］。氣體停留時(shí)間可以用式（1）表示：

式中，t為物料停留時(shí)間，s；D為一維爐直徑，m；h為一維爐高度，m；Q為給氣量，m3/s；T為溫度，℃。 由式（1）可知，硫鐵礦的停留時(shí)間通過(guò)爐膛溫度和給氣量控制。實(shí)驗(yàn)中通過(guò)設(shè)置不同溫度下的給氣量使得硫鐵礦在一維爐膛內(nèi)具有相同的停留時(shí)間。在此基礎(chǔ)上，考察了不同溫度下硫鐵礦的氧化特性，具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)見表2。

表2 硫鐵礦氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)參數(shù)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

對(duì)收集的硫鐵礦樣品分別做XRD分析和燒失量測(cè)試。其中，燒失量測(cè)試溫度為900℃，保溫時(shí)間為30 min，重復(fù)多次直至試樣恒重。

2.1 懸浮態(tài)下硫鐵礦的氧化產(chǎn)物

圖4為不同溫度下硫鐵礦氧化產(chǎn)物的XRD譜圖。由圖4可知，經(jīng)過(guò)300℃煅燒后，硫鐵礦的主要礦物成分仍為FeS2，并沒有發(fā)生氧化反應(yīng)；從400℃開始，硫鐵礦中FeS2的衍射峰強(qiáng)度顯著變?nèi)酰瑫r(shí)開始產(chǎn)生了Fe2O3的衍射峰；隨著煅燒溫度的提升，F(xiàn)e2O3衍射峰強(qiáng)度逐步增強(qiáng)，而FeS2的衍射峰強(qiáng)度則逐步減弱，至600℃時(shí)部分FeS2衍射峰消失。此外，基于XRD譜圖分析，在以上任一煅燒溫度下硫鐵礦的氧化產(chǎn)物只有Fe2O3，并沒有發(fā)現(xiàn)其他氧化產(chǎn)物。

圖4 經(jīng)過(guò)不同反應(yīng)溫度后硫鐵礦的XRD譜圖

G.Hu等［10］研究了硫鐵礦在不同條件下的氧化特性，認(rèn)為硫鐵礦的氧化過(guò)程、產(chǎn)物組成主要取決于O2傳輸?shù)紽eS2顆粒表面速率與FeS2氧化反應(yīng)速率的高低。當(dāng)溫度較高（如800℃以上）或O2濃度較低時(shí)，由于O2擴(kuò)散速率較FeS2氧化速率慢，F(xiàn)eS2將在無(wú)氧條件下分解，產(chǎn)生的Sn擴(kuò)散到顆粒表面，并將O2完全消耗，使得分解產(chǎn)物FeSx無(wú)法被氧化。當(dāng)溫度較低并且O2濃度較高時(shí)，O2可以與顆粒中心的FeS2直接接觸，使得FeS2直接發(fā)生氧化反應(yīng)，生成Fe2O3或Fe3O4等。

與堆積態(tài)相比，懸浮態(tài)下硫鐵礦粉體具有非常大的反應(yīng)面積，O2更容易擴(kuò)散到FeS2顆粒表面；在與FeS2發(fā)生氧化反應(yīng)后，生成的SO2更容易擴(kuò)散出去，從而保證FeS2能夠在較高濃度O2條件下發(fā)生氧化反應(yīng)，同時(shí)Fe2+更容易形成被氧化為高價(jià)態(tài)的Fe3+，即 Fe2O3。

2.2 懸浮態(tài)下硫鐵礦的氧化率

表3為不同煅燒溫度下硫鐵礦的燒失量檢測(cè)結(jié)果。由于硫鐵礦的氧化產(chǎn)物只有Fe2O3，而在進(jìn)行燒失量檢測(cè)時(shí)其并不會(huì)發(fā)生質(zhì)量變化。因此燒失量檢測(cè)結(jié)果反映了硫鐵礦樣品中殘留的FeS2含量。FeS2氧化反應(yīng)的方程式：

通過(guò)式（2）可以計(jì)算出FeS2理論燒失量為33.3%。由于原始硫鐵礦樣品中FeS2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)并不是100%，不經(jīng)過(guò)煅燒的硫鐵礦原始燒失量為30.12%。根據(jù)不同煅燒溫度下硫鐵礦的燒失量與原始燒失量關(guān)系，可以推算出硫鐵礦中FeS2的氧化率。具體計(jì)算公式：

表3 不同煅燒溫度下硫鐵礦的燒失量及FeS2氧化率

根據(jù)式（3）計(jì)算了不同煅燒溫度下FeS2的氧化率，結(jié)果如表3所示。由表3可知，隨著煅燒溫度的提升，硫鐵礦燒失量呈逐步減少趨勢(shì)，表明煅燒溫度越高，F(xiàn)eS2氧化程度越大，更多的硫在煅燒過(guò)程中被氧化為SO2而釋放出來(lái)。FeS2氧化率計(jì)算結(jié)果表明，300℃時(shí)FeS2基本沒有發(fā)生反應(yīng)；400℃時(shí)FeS2則大量氧化，在10 s反應(yīng)時(shí)間內(nèi)氧化率達(dá)到了50%；700℃時(shí)超過(guò)90%的FeS2發(fā)生了氧化反應(yīng)。上述結(jié)果與XRD檢測(cè)結(jié)果相一致。

進(jìn)一步將上述結(jié)果初步應(yīng)用于實(shí)際水泥生產(chǎn)過(guò)程，以闡述FeS2在預(yù)熱器內(nèi)的氧化過(guò)程。根據(jù)水泥預(yù)熱器運(yùn)行條件，生料在每級(jí)預(yù)熱器內(nèi)停留時(shí)間約為2.5 s，在進(jìn)入分解爐之前生料在四級(jí)預(yù)熱器總停留時(shí)間約為10 s。典型預(yù)熱器溫度分布如圖5所示，考慮不同溫度下FeS2反應(yīng)率（如表3所示），則FeS2在預(yù)熱器內(nèi)的氧化過(guò)程簡(jiǎn)述如下。

當(dāng)含F(xiàn)eS2的生料進(jìn)入C1預(yù)熱器后溫度迅速增至320℃，此時(shí)FeS2基本沒有發(fā)生氧化；生料由C1預(yù)熱器進(jìn)入C2預(yù)熱器，物料溫度增至500℃，約19%的FeS2在C2預(yù)熱器內(nèi)發(fā)生氧化；進(jìn)入C3預(yù)熱器后物料溫度達(dá)到了660℃，又有約22%的FeS2在C3預(yù)熱器內(nèi)發(fā)生氧化；C4預(yù)熱器出口溫度一般為800℃，約23%的FeS2在C4內(nèi)發(fā)生氧化。在C1～C4預(yù)熱器中，總計(jì)約有64%的FeS2發(fā)生了氧化反應(yīng)，不同級(jí)數(shù)預(yù)熱器FeS2氧化率分布如圖5所示。

圖5 預(yù)熱器內(nèi)FeS2氧化率分布圖

3 結(jié)論

1）采用高溫一維爐研究了懸浮態(tài)下硫鐵礦的氧化特性，這與實(shí)際水泥生產(chǎn)過(guò)程硫鐵礦的氧化環(huán)境相一致。XRD檢測(cè)結(jié)果表明，F(xiàn)eS2在300℃時(shí)尚未發(fā)生氧化反應(yīng)。從400℃開始出現(xiàn)了Fe2O3的衍射峰，且隨著煅燒溫度升高，F(xiàn)eS2的衍射峰強(qiáng)度逐步減弱，F(xiàn)e2O3衍射峰強(qiáng)度逐步增強(qiáng)。在400～800℃時(shí)，F(xiàn)eS2的氧化產(chǎn)物僅為Fe2O3，這與懸浮態(tài)下O2更容易擴(kuò)散到FeS2顆粒表面，同時(shí)形成的SO2氣體更容易傳輸出去有關(guān)。2）采用燒失量表征了不同煅燒溫度下FeS2的氧化率。硫鐵礦停留時(shí)間為10 s，300℃時(shí)FeS2氧化率為0.07%，這與XRD檢測(cè)結(jié)果一致；400℃和600℃時(shí)FeS2氧化率分別達(dá)到了50%和85%，800℃時(shí)達(dá)到了92%。3）將不同溫度下FeS2氧化率的結(jié)果應(yīng)用于水泥生產(chǎn)過(guò)程，發(fā)現(xiàn)在C1～C4預(yù)熱器內(nèi)，發(fā)生氧化的FeS2比例分別為0、19%、22%和23%。在進(jìn)入分解爐之前，總計(jì)約有64%的FeS2在預(yù)熱器內(nèi)發(fā)生氧化。