呂 琪，龍長江，葉為輝

（江西核工業(yè)興中新材料有限公司，江西南昌330000）

氨基磺酸鎳是一種內(nèi)應(yīng)力低、電鍍速度快、溶解度大、無污染的電鍍主鹽，近年在國際上發(fā)展迅速，已廣泛應(yīng)用于冶金、電子、汽車、航天、兵器、造幣、鎳網(wǎng)、無線電、彩色鋁合金等行業(yè)［1-3］。傳統(tǒng)的氨基磺酸鎳生產(chǎn)主要有直接合成法與間接合成法，直接合成法是氨基磺酸與金屬鎳在加入引發(fā)劑的條件下合成氨基磺酸鎳，間接合成法是由硫酸鎳與氫氧化鈉生成氫氧化鎳經(jīng)洗滌、過濾、壓濾后再和氨基磺酸反應(yīng)，最后通過濃縮得到氨基磺酸鎳產(chǎn)品。直接合成法的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)效率高，部分國外廠商采用該方法，但加入引發(fā)劑易引入雜質(zhì)，且引發(fā)劑均為氧化性較強(qiáng)的物質(zhì)，在反應(yīng)中易發(fā)生副反應(yīng)，進(jìn)而產(chǎn)生大量的硫酸根，對產(chǎn)品質(zhì)量有很大影響。中國大部分廠商采用間接合成法，該方法工藝簡單，但生產(chǎn)中產(chǎn)生大量的廢水對環(huán)保造成較大壓力，且廢水處理成本較高。本工藝綜合上述合成法的優(yōu)點(diǎn)，提出采用氣液乳化法制備氨基磺酸鎳。氧氣是一種綠色氧化劑，不引入其他雜質(zhì)，但其在水中的溶解度較低，所以反應(yīng)速度較慢。筆者采用一種氣液混合設(shè)備將氧氣以微米級分散在氨基磺酸水溶液中，增大氣液接觸面積，提高氧氣的溶氣量來增大系統(tǒng)的氧化性，從而加快反應(yīng)速度。將除油活化后的金屬鎳塊填裝到固定床反應(yīng)器中，開啟氣液混合泵，氨基磺酸溶液與純氧混合形成乳狀氣液混合液進(jìn)入反應(yīng)器，同時(shí)緩慢加入氨基磺酸，保證反應(yīng)器內(nèi)pH為1.0～1.5，加酸完成后，繼續(xù)反應(yīng)至pH達(dá)到4.5～5.0時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。

實(shí)驗(yàn)原理：2Ni+O2=2NiO

上述反應(yīng)中有少量氫氣產(chǎn)生，氫氣的爆炸極限是4%～74.2%，超過或低于限制即使有明火也不會(huì)燃燒。在生產(chǎn)過程中加大反應(yīng)設(shè)備的通風(fēng)提高設(shè)備的防爆等級可以有效解決安全問題。

1 實(shí)驗(yàn)方法及材料

本實(shí)驗(yàn)按照GB/T 23847—2017《電鍍用氨基磺酸鎳》規(guī)定，以氨基磺酸鎳產(chǎn)品中的鎳質(zhì)量濃度達(dá)到180 g/L為指標(biāo)，通過探究反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、氧氣與氨基磺酸溶液氣液比對反應(yīng)時(shí)長及產(chǎn)品中硫酸根的影響，尋找出最佳單因素工藝條件，開展正交實(shí)驗(yàn)，得到最佳工藝條件。本工藝通過鎳質(zhì)量濃度達(dá)到180 g/L時(shí)的反應(yīng)時(shí)長來衡量反應(yīng)速率及轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)品對硫酸根質(zhì)量濃度的要求是不高于700 mg/L。

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與設(shè)備

原料：氨基磺酸（南京金彰實(shí)業(yè)有限公司）、鎳塊（50 mm×35 mm×8 mm，金川集團(tuán)）。

設(shè)備：氣液混合裝置。

1.2 鎳含量測定

在堿性介質(zhì)中，鎳與乙二胺四乙酸（EDTA）絡(luò)合反應(yīng)，以紫脲酸銨為指示液，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，至溶液呈藍(lán)紫色為終點(diǎn)。具體操作參照GB/T 23847—2017。

1.3 硫酸根測定

硫酸根與鋇離子在酸性介質(zhì)中生成白色的硫酸鋇沉淀，在乙醇溶液中形成渾濁液，與標(biāo)準(zhǔn)渾濁液做目視比濁。具體操作參照GB/T 23847—2017。

圖1 氣液乳化生產(chǎn)氨基磺酸鎳裝置圖

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 反應(yīng)壓力的影響

在反應(yīng)溫度為20℃、氣液比為1∶1條件下，考察了不同系統(tǒng)反應(yīng)壓力（0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7 MPa）對反應(yīng)時(shí)長及產(chǎn)品中硫酸根的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可見，隨著系統(tǒng)反應(yīng)壓力的增大，系統(tǒng)內(nèi)氨基磺酸、氧氣、鎳分子的運(yùn)動(dòng)速率加快，有效碰撞的幾率大大增加，系統(tǒng)內(nèi)部反應(yīng)速率加快，到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)的時(shí)間縮短，系統(tǒng)壓力從0.2 MPa增至0.5 MPa時(shí)，到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)的時(shí)間變化最大，在0.5 MPa之后的時(shí)間變化不明顯，說明系統(tǒng)內(nèi)的反應(yīng)速率已趨近于該條件下的最佳的狀態(tài)。由于系統(tǒng)反應(yīng)壓力的增大，系統(tǒng)內(nèi)硫酸根分子的運(yùn)動(dòng)速率也會(huì)加快，很容易進(jìn)入產(chǎn)品當(dāng)中，按照產(chǎn)品對硫酸根的要求，系統(tǒng)反應(yīng)壓力必須在0.55 MPa以下。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的系統(tǒng)反應(yīng)壓力為0.5 MPa。

圖2 反應(yīng)壓力對反應(yīng)時(shí)長及產(chǎn)品中硫酸根的影響

2.2 反應(yīng)溫度的影響

在系統(tǒng)反應(yīng)壓力為0.5 MPa、氣液比為1∶1的條件下，考察了不同系統(tǒng)反應(yīng)溫度（20、30、40、50 ℃）對反應(yīng)時(shí)長及產(chǎn)品中硫酸根的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可見，隨著系統(tǒng)反應(yīng)溫度的增加，系統(tǒng)內(nèi)氨基磺酸、氧氣、鎳分子得到的能量增多，運(yùn)動(dòng)速率加快，系統(tǒng)內(nèi)部反應(yīng)速率加快，到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)的時(shí)間也縮短。由圖3可知，系統(tǒng)反應(yīng)溫度從20℃升至30℃時(shí)，到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)的時(shí)間變化最大，高于30℃后到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)的時(shí)間變化不明顯，說明在系統(tǒng)壓力為0.5 MPa的條件下，溫度對系統(tǒng)內(nèi)的反應(yīng)速率影響不大。加熱雖然可稍微加快反應(yīng)速度，但在超過45℃時(shí)氨基磺酸易發(fā)生水解，產(chǎn)生硫酸根雜質(zhì)影響產(chǎn)品質(zhì)量。按照產(chǎn)品對硫酸根的要求以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，系統(tǒng)反應(yīng)溫度必須在40℃以下。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的系統(tǒng)反應(yīng)溫度為30℃。

圖3 反應(yīng)溫度對反應(yīng)時(shí)長及產(chǎn)品中硫酸根的影響

2.3 氣液比的影響

在系統(tǒng)反應(yīng)壓力為0.5 MPa、系統(tǒng)反應(yīng)溫度為20℃條件下，考察了不同氧氣與氨基磺酸溶液氣液比（L/L，3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3）對反應(yīng)時(shí)長及產(chǎn)品中硫酸根的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可見，氧氣與氨基磺酸溶液氣液比從3∶1逐步降至1∶3時(shí)，系統(tǒng)反應(yīng)時(shí)間逐漸增加，這是由于氧氣的存在能夠使反應(yīng)釜中的鎳塊迅速氧化成氧化鎳，從而與氨基磺酸發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)氧氣充足時(shí)，系統(tǒng)整體反應(yīng)時(shí)間差距不大；但當(dāng)氧氣不足時(shí)，鎳塊與氨基磺酸的反應(yīng)速率要低于氧化鎳與氨基磺酸發(fā)生的反應(yīng)速率，因此到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)長要更多。且隨著氨基磺酸鎳比例的增加，產(chǎn)生硫酸根雜質(zhì)增多，進(jìn)而影響產(chǎn)品質(zhì)量。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的氧氣與氨基磺酸溶液氣液比為1∶1。

圖4 氣液比對反應(yīng)時(shí)長及產(chǎn)品中硫酸根的影響

2.4 正交實(shí)驗(yàn)及結(jié)果

根據(jù)上述單因素實(shí)驗(yàn)得到的最佳單因素條件進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，結(jié)果見表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與極差分析

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，各因素對反應(yīng)時(shí)長的影響從大到小依次為反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、氣液比，減少反應(yīng)時(shí)長的最佳工藝條件為A2B3C3，即氧氣與氨基磺酸溶液氣液比為1∶1、反應(yīng)溫度為35℃、反應(yīng)壓力為0.5 MPa，與單因素實(shí)驗(yàn)得到結(jié)果基本相吻合；各因素對產(chǎn)品中硫酸根雜質(zhì)的影響從大到小依次為反應(yīng)溫度、氣液比、反應(yīng)壓力，減少產(chǎn)品中硫酸根雜質(zhì)的最佳的工藝條件為A2B2C2，即氧氣與氨基磺酸溶液氣液比為1∶1、反應(yīng)溫度為30℃、反應(yīng)壓力為0.45 MPa，基本與單因素實(shí)驗(yàn)相吻合。綜合2項(xiàng)衡量指標(biāo)，本實(shí)驗(yàn)選擇氣液乳化法制備氨基磺酸鎳的最佳工藝條件：氧氣與氨基磺酸溶液氣液比為1∶1、反應(yīng)溫度為 30℃、反應(yīng)壓力為 0.45 MPa。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)通過探究反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、氧氣與氨基磺酸溶液氣液比對反應(yīng)時(shí)長及產(chǎn)品中硫酸根的影響，尋找最佳單因素工藝條件。隨后開展正交實(shí)驗(yàn)，得出最佳工藝條件：氧氣與氨基磺酸溶液氣液比為1∶1、反應(yīng)溫度為30℃、反應(yīng)壓力為0.45 MPa。通過這項(xiàng)研究，以期為氨基磺酸鎳的綠色化生產(chǎn)提供參考借鑒。