李先清，周貴云

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

磷酸脲［CO（NH2）2·H3PO4］是由磷酸和尿素反應(yīng)生成的一種具有氨基結(jié)構(gòu)的磷酸復(fù)鹽［1］。磷酸脲應(yīng)用于畜牧業(yè)、農(nóng)業(yè)、工業(yè)等領(lǐng)域，主要用作牛、羊等反芻動(dòng)物的飼料添加劑，還作為氮磷復(fù)合肥料。磷酸脲作為飼料添加劑，主要以非蛋白氮和水溶性直接吸收磷來(lái)提供營(yíng)養(yǎng)，介于礦物飼料和蛋白飼料之間，易于被動(dòng)物吸收利用，無(wú)致畸形效應(yīng)和致突變作用，安全性高于尿素；用于飼喂反芻動(dòng)物，可以提高氮、磷在有機(jī)體內(nèi)的吸收率，并強(qiáng)化鈣的吸收［2］；動(dòng)物血液中非蛋白氮釋放速度和強(qiáng)度均低于廣泛使用過(guò)的尿素，所產(chǎn)肉、奶符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。磷酸脲作為化學(xué)肥料，其中氮磷總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62.65%，是不穩(wěn)定的絡(luò)合物，進(jìn)入土壤將離解，水解產(chǎn)生的酸能降低土壤的pH，特別適用于堿性土壤［3］，并大大減少氮的揮發(fā)損失。此外，磷酸脲在阻燃劑、防火清洗劑及粉狀滅火劑等方面也有著廣泛的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

原料：尿素（農(nóng)用，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.1%）、熱法磷酸（H3PO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%，P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為61.58%）、去離子水、硝酸溶液（1+1）、氫氧化鈉（分析純）、硫酸（H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%）、鹽酸（分析純）、喹鉬檸酮溶液。

儀器：HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋、DHG恒溫鼓風(fēng)干燥箱、DFY低溫恒溫反應(yīng)槽、ESJ210-48電子天平、BS-6KH電子天平、PHS-3C精密pH計(jì)、TD5G臺(tái)式過(guò)濾離心機(jī)、攪拌槽反應(yīng)器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

磷酸與尿素反應(yīng)制備磷酸脲反應(yīng)方程式：CO（NH2）2+H3PO4=CO（NH2）2·H3PO4。取一定量磷酸加入反應(yīng)器中，將反應(yīng)器放入恒溫水浴鍋中，在預(yù)定溫度下預(yù)熱。將尿素加入反應(yīng)器中，在一定攪拌轉(zhuǎn)速下反應(yīng)。冷卻結(jié)晶，控制結(jié)晶終點(diǎn)溫度。用離心機(jī)將產(chǎn)物離心過(guò)濾，在恒溫干燥箱中在80℃干燥4 h。稱重，分析產(chǎn)品質(zhì)量，并計(jì)算氮、磷收率。

1.3 分析方法

磷酸脲中 N、P2O5等含量的測(cè)定參照 GB/T 27805—2011《工業(yè)磷酸脲》。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷酸濃度對(duì)氮、磷收率的影響

在反應(yīng)溫度為75℃、反應(yīng)時(shí)間為25 min、尿素和磷酸物質(zhì)的量比為1∶1、結(jié)晶溫度為25℃、攪拌轉(zhuǎn)速為450 r/min的條件下，改變P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)，考察其對(duì)磷酸脲產(chǎn)品氮、磷收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可知，磷酸濃度對(duì)磷酸脲的氮、磷收率的影響顯著，而且變化趨勢(shì)基本相同。隨著磷酸濃度的升高，氮、磷收率均先上升后略有下降，在P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58%時(shí)均達(dá)到最大值。因此，磷酸的最佳濃度是P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58%。

圖1 磷酸濃度對(duì)磷酸脲的氮、磷收率的影響

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氮、磷收率的影響

在反應(yīng)溫度為75℃、磷酸中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58%、尿素和磷酸物質(zhì)的量比為1∶1、結(jié)晶溫度為25℃、攪拌轉(zhuǎn)速為450 r/min條件下，改變反應(yīng)時(shí)間，考察其對(duì)磷酸脲產(chǎn)品氮、磷收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知，磷酸脲的氮、磷收率受反應(yīng)時(shí)間的影響較顯著，且變化趨勢(shì)基本相同。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，氮、磷收率均先上升后基本保持不變，在35 min時(shí)達(dá)到最大值。因此，反應(yīng)時(shí)間控制在35 min為宜。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷酸脲的氮、磷收率的影響

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)氮、磷收率的影響

在P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58%、尿素和磷酸物質(zhì)的量比為1∶1、反應(yīng)時(shí)間為 35 min、結(jié)晶溫度為 25℃、攪拌轉(zhuǎn)速為450 r/min條件下，改變反應(yīng)溫度，考察其對(duì)磷酸脲產(chǎn)品氮、磷收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，反應(yīng)溫度對(duì)磷酸脲的氮、磷收率也有一定的影響，但影響較小。隨著反應(yīng)溫度升高，氮、磷收率均先上升后基本保持不變，在80℃左右達(dá)到最大值。因此，反應(yīng)溫度控制在80℃左右為宜。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)磷酸脲的氮、磷收率的影響

2.4 尿素和磷酸物質(zhì)的量比對(duì)氮、磷收率的影響

在P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58%、反應(yīng)時(shí)間為35 min、反應(yīng)溫度為80℃、結(jié)晶溫度為25℃、攪拌轉(zhuǎn)速為450 r/min條件下，改變尿素和磷酸物質(zhì)的量比，考察其對(duì)磷酸脲的氮、磷收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，尿素與磷酸物質(zhì)的量比對(duì)磷酸脲的氮、磷收率的影響顯著。隨著尿素與磷酸物質(zhì)的量比增加，磷收率先上升后不變，氮收率先不變后下降。當(dāng)尿素和磷酸的物質(zhì)的量比為1∶1時(shí)，氮、磷收率相等。綜合考慮磷、氮收率，尿素與磷酸的物質(zhì)的量比為1∶1比較適宜。

圖 4 尿素與磷酸物質(zhì)的量比對(duì)磷酸脲的氮、磷收率的影響

2.5 結(jié)晶溫度對(duì)氮、磷收率的影響

在P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58%、反應(yīng)時(shí)間為35 min、反應(yīng)溫度為80℃、尿素和磷酸物質(zhì)的量比為1∶1、攪拌轉(zhuǎn)速為450 r/min的條件下，改變結(jié)晶溫度，考察其對(duì)磷酸脲的氮、磷收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知，結(jié)晶溫度對(duì)磷酸脲的氮、磷收率的影響較顯著，溫度越低氮、磷收率越高。綜合考慮產(chǎn)品收率和冷量消耗，結(jié)晶溫度控制在20℃左右為宜。

圖5 結(jié)晶溫度對(duì)磷酸脲的氮、磷收率的影響

2.6 工藝條件對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

對(duì)各工藝條件下制備的磷酸脲產(chǎn)品質(zhì)量做了分析，結(jié)果表明改變工藝條件對(duì)磷酸脲產(chǎn)品的質(zhì)量沒(méi)有影響。制備的磷酸脲產(chǎn)品中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44.8%、N質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.6%、純度為99.7%，干燥減量為0.03%，水不溶物、氟、砷、鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.001%，pH（10 g/L 水溶液）為 2.18，均達(dá)到 GB/T 27805—2011《工業(yè)磷酸脲》的要求。對(duì)制備的磷酸脲產(chǎn)品進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可知，實(shí)驗(yàn)制得的產(chǎn)品是磷酸脲。

圖6 制備的磷酸脲的XRD譜圖

2.7 母液的分析化驗(yàn)及循環(huán)利用

2.7.1 母液的分析化驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)對(duì)最佳工藝條件下（結(jié)晶溫度為20℃）生產(chǎn)磷酸脲的母液的P2O5含量與N含量做了分析，實(shí)驗(yàn)還測(cè)定了20℃條件下磷酸脲飽和溶液中的P2O5含量與N含量，結(jié)果如表1所示。由表1可知，生產(chǎn)磷酸脲的母液與20℃磷酸脲飽和溶液中的P2O5和N的含量非常接近。因此可以推斷，生產(chǎn)磷酸脲的母液中主要含有飽和的磷酸脲，從而進(jìn)一步推斷，該反應(yīng)過(guò)程中磷酸與尿素是完全轉(zhuǎn)化的。

表1 母液與飽和溶液中P2O5含量、N含量 %

2.7.2 母液的循環(huán)利用

將最佳工藝條件下反應(yīng)所得磷酸脲母液進(jìn)行循環(huán)，并與磷酸和尿素配制成溶液，在最佳工藝條件下反應(yīng)，對(duì)所得產(chǎn)品分析化驗(yàn)，并與母液未循環(huán)時(shí)相同工藝條件下所得產(chǎn)品得到的結(jié)果做了對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，母液循環(huán)后所得磷酸脲產(chǎn)品P2O5含量、N含量、磷收率、氮收率、純度均與母液未循環(huán)時(shí)基本相同，因此，生產(chǎn)磷酸脲的母液可以進(jìn)行循環(huán)利用，母液循環(huán)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量和原料收率沒(méi)有影響。

表2 母液循環(huán)前后產(chǎn)品各項(xiàng)數(shù)據(jù)對(duì)比 %

3 結(jié)論

對(duì)熱法磷酸和尿素作為原料生產(chǎn)工業(yè)級(jí)磷酸脲做了研究，得到結(jié)論：磷酸濃度越高制備磷酸脲的氮、磷收率越高，當(dāng)磷酸濃度達(dá)到一定程度時(shí)，繼續(xù)升高其濃度，氮、磷收率反而下降；反應(yīng)溫度越高、反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)、結(jié)晶溫度越低，制備磷酸脲的氮、磷收率越高；提高尿素與磷酸物質(zhì)的量比，制備磷酸脲的磷收率會(huì)相應(yīng)提高、氮收率會(huì)相應(yīng)下降。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到最佳工藝條件：磷酸中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58%、反應(yīng)時(shí)間為35 min、反應(yīng)溫度為80℃、尿素與磷酸物質(zhì)的量比為1∶1、結(jié)晶溫度為20℃。在最佳工藝條件下制備的磷酸脲的P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44.8%、N質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.6%、純度為99.7%，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到GB/T 27805—2011《工業(yè)磷酸脲》的要求；氮收率為86.0%、磷收率為85.7%。