劉邦煜,劉濤澤,葉 春
(1.貴州師范學(xué)院地理與資源學(xué)院,貴州貴陽(yáng)550018;2.中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所,環(huán)境地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)
TiCl4是鈦及其化合物生產(chǎn)過(guò)程中的重要中間產(chǎn)品,是生產(chǎn)海綿鈦和氯化法鈦白的主要原料[1]。TiCl4的工業(yè)生產(chǎn)通常是利用高鈦渣、金紅石等富鈦原料經(jīng)過(guò)沸騰或熔鹽氯化制得粗TiCl4再精制而成。中國(guó)的粗TiCl4精制一般采用3段流程:一段精餾產(chǎn)生低沸點(diǎn)尾氣;二段精餾排出高沸點(diǎn)金屬氯化物釜?dú)堃?;三段采用銅絲除釩。3個(gè)精制工段都會(huì)產(chǎn)生含氯及氯化物的高腐蝕性廢料,若直接排放,環(huán)境污染嚴(yán)重,同時(shí)也會(huì)造成其中所含Ti、Si、Cu、V等有價(jià)資源的流失浪費(fèi)[2]。目前,針對(duì)TiCl4精制蒸餾釜?dú)堃阂约般~絲除釩廢渣的資源化利用研究已見(jiàn)少量文獻(xiàn)報(bào)道,并部分應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn),而其中排放量最大的精制尾氣還未見(jiàn)可靠技術(shù)方法進(jìn)行回收利用[3-5]。
TiCl4精制尾氣主要成分是TiCl4和SiCl4,都屬于高毒性物質(zhì),在潮濕空氣中水解生成TiO2、SiO2氣溶膠分散體和強(qiáng)腐蝕性氯化氫氣體,企業(yè)環(huán)保壓力巨大。因此,尋求TiCl4精制尾氣科學(xué)合理的處置方法具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。TiCl4精制尾氣物質(zhì)組成的復(fù)雜性一直是制約其綜合利用的難點(diǎn)所在,筆者對(duì)TiCl4精制尾氣的來(lái)源及物化特性做了系統(tǒng)研究,分析了精制尾氣的成分組成及其特性,提出采用精餾法從TiCl4精制尾氣中分離富集回收TiCl4和SiCl4的方案,并通過(guò)后續(xù)的精餾實(shí)驗(yàn)確定了其可靠性。
中國(guó)的鈦資源主要是鈦鐵礦,鈦鐵礦經(jīng)過(guò)冶煉制得高鈦渣的雜質(zhì)成分較多,主要有 Si、Fe、Ca、Mg、Al、Mn、S 等元素的氧化物[6-7]。 原料高鈦渣和石油焦進(jìn)行高溫氯化時(shí),幾乎能使物料中所有的金屬和非金屬元素轉(zhuǎn)化成氯化物和相關(guān)衍生物。因此,粗TiCl4的化學(xué)成分十分復(fù)雜,主要的雜質(zhì)有SiCl4、AlCl3、FeCl3、VOCl3、Cl2等(見(jiàn)表 1)。 這些雜質(zhì)成分按其相態(tài)及溶解特性可分為氣體、液體和固體;按雜質(zhì)與TiCl4沸點(diǎn)的差異可分為高沸點(diǎn)雜質(zhì)(如 FeCl3)、低沸點(diǎn)雜質(zhì)(如 SiCl4)、沸點(diǎn)相近雜質(zhì)(如 VOCl3)(見(jiàn)表2)。這些雜質(zhì)在粗TiCl4中的含量隨著氯化時(shí)所用原料和工藝條件的不同而異。上述雜質(zhì)對(duì)于生產(chǎn)海綿鈦或鈦白而言都是有害雜質(zhì),必須通過(guò)精制去除。
4表1 某鈦廠粗TiCl 主要化學(xué)成分 %
表2 粗TiCl4中主要雜質(zhì)分類及沸點(diǎn)
中國(guó)粗TiCl4精制一般采用3段流程:一段精餾操作中,SiCl4、SCl4、CCl4等低沸點(diǎn)組分會(huì)以尾氣的形式排出;二段精餾中,AlCl3、FeCl3、MnCl2等高沸點(diǎn)金屬氯化物會(huì)富集到蒸餾釜?dú)堃褐信懦?;三段除釩工藝多采用銅絲除釩,將銅絲球裝入除釩塔中,使釩雜質(zhì)沉淀在銅絲表面,定期取出銅絲球凈化。在一段精餾中,99%以上的低沸點(diǎn)雜質(zhì)會(huì)被除去,受某些操作因素的影響,這些低沸點(diǎn)餾分排出時(shí)會(huì)夾帶部分TiCl4。據(jù)估算,一個(gè)年產(chǎn)海綿鈦8000 t的鈦企業(yè),每年會(huì)排放100 t以上的SiCl4和近400 t的TiCl4毒性氣體,環(huán)境污染嚴(yán)重。
根據(jù)TiCl4精制尾氣產(chǎn)生的原理,分析其成分組成及理化特性,探索實(shí)現(xiàn)精制尾氣綜合利用的可行途徑。 粗 TiCl4中低沸點(diǎn)雜質(zhì)如 COS、Cl2、O2、CO2、COCl2等,由于其易揮發(fā)性和隨著料液溫度升高溶解度下降的特點(diǎn),在粗TiCl4精餾提純過(guò)程中很容易逸出分離,通過(guò)尾氣排出。粗TiCl4中沸點(diǎn)相近雜質(zhì)如 CCl4、VOCl3、SOCl2、SCl2等,采用多塔板高效精餾,強(qiáng)化回流作業(yè),大部分會(huì)在精制尾氣中富集。粗TiCl4中的高沸點(diǎn)雜質(zhì)在常溫下為固態(tài),幾乎不溶于TiCl4,可在隔板除塵器灰筒中除去。少量極細(xì)顆粒在TiCl4液中形成膠溶液,會(huì)在精餾過(guò)程中殘留于釜底,不進(jìn)入精制尾氣中。綜上所述,TiCl4精制尾氣冷凝液中的物質(zhì)組成應(yīng)包括粗TiCl4中的低沸點(diǎn)組分和沸點(diǎn)相近組分(見(jiàn)表3),以TiCl4和SiCl4為主。
表3 TiCl4精制尾氣的物質(zhì)組成
對(duì)中國(guó)某鈦廠TiCl4精制尾氣冷凝液做化學(xué)分析,SiCl4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.6%~15.2%、TiCl4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%~45%。要實(shí)現(xiàn)TiCl4精制尾氣的資源化利用,關(guān)鍵是其中TiCl4和SiCl4的分離富集。SiCl4沸點(diǎn)為57.0℃,TiCl4沸點(diǎn)為 136.4℃,與 TiCl4相比 SiCl4屬于易揮發(fā)組分,相平衡時(shí)其在氣相中的分子濃度大于液相中的分子濃度,鑒于此可利用SiCl4和TiCl4沸點(diǎn)的差異,采用高效精餾法進(jìn)行分離富集回收。精餾操作時(shí),精餾塔底的蒸汽上升,由于溫度遞降,揮發(fā)性小的TiCl4逐漸被冷凝,蒸汽中易揮發(fā)的SiCl4濃度增加;相反,塔頂向下流的液相,由于溫度遞增,揮發(fā)性差的TiCl4濃度增加,這樣使得TiCl4逐漸富集于塔底,SiCl4以及 O2、HCl、Cl2、SCl4等低沸點(diǎn)物質(zhì)以蒸汽的形式餾出,可同時(shí)實(shí)現(xiàn)TiCl4和SiCl4的富集回收。 TiCl4精制尾氣中所含的 CS2、CCl4、SOCl2、SCl2、SO2Cl4、POCl3、VOCl3等液相雜質(zhì),可以和 SiCl4、TiCl4按任意比例互溶,且沸點(diǎn)相差不大,這部分雜質(zhì)的分離較難,但其含量很低,對(duì)于富集回收粗TiCl4液的影響不大。
實(shí)驗(yàn)原料是中國(guó)某鈦廠回收的TiCl4精制尾氣冷凝液,呈橘紅色渾濁狀,開(kāi)瓶后有強(qiáng)烈窒息性氣體噴出,經(jīng)化學(xué)分析,其TiCl4質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為45%、SiCl4質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為16%。
實(shí)驗(yàn)采用玻璃填充塔精餾分離TiCl4精制尾氣冷凝液中的TiCl4和SiCl4。精餾塔釜的體積為3 L,釜底采用調(diào)溫電加熱,釜壁采用電熱絲加熱,玻璃棉保溫控制;精餾塔柱的尺寸為D 25 mm×1300 mm,帶玻璃夾套;填料為φ2.5 mm×2.5 mm的θ形不銹鋼壓延環(huán),比表面積為2000 m2/m3,空隙率為0.92,填充高度為1000 mm;精餾塔頂設(shè)置冷凝器及5225型電磁控制式分餾頭,塔壁由帶循環(huán)泵的恒溫水設(shè)備保溫,冷卻系統(tǒng)采用CDSB型制冷機(jī),用NaCl溶液作冷卻液。
實(shí)驗(yàn)采用常規(guī)間歇精餾分離。取2000 mL粗TiCl4精制尾氣冷凝液置于精餾釜中,加熱至料液沸騰。恒溫水溫度控制為55~57℃,冷卻液溫度控制為1~3℃。全回流1.5 h后將回流比調(diào)節(jié)為12∶1。當(dāng)塔頂濃度達(dá)到穩(wěn)定后,按設(shè)定的回流比和塔頂溫度切割各餾分。實(shí)驗(yàn)取樣記錄見(jiàn)表4。對(duì)收集的各餾分做了化學(xué)分析,中段餾分中SiCl4質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到95%,可用作制備高純SiCl4的原料;精餾釜液中TiCl4質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到96.5%、SiCl4質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.2%,可直接返回企業(yè)TiCl4精制流程使用。采用精餾法處理TiCl4精制尾氣冷凝液,實(shí)現(xiàn)了SiCl4和TiCl4的分離富集回收,TiCl4回收率達(dá)到90%以上。
表4 實(shí)驗(yàn)取樣記錄
精餾塔運(yùn)行初期排出的尾氣量較多,收集到的低沸點(diǎn)餾分很少,說(shuō)明混溶于精制尾氣冷凝液中的N2、HCl、COS、Cl2等在此過(guò)程大量排出,根據(jù)表 4 料液平衡計(jì)算出現(xiàn)480 mL減少量,主要是這些低沸點(diǎn)混溶雜質(zhì)賦存量較大。前餾分呈橘黃色,揮發(fā)性極強(qiáng),分析帶色物可能是SCl4(黃棕色,沸點(diǎn)為30.0℃)、SCl2(暗紅色,沸點(diǎn)為 59.0 ℃)、SO2Cl4(黃色,沸點(diǎn)為69.1℃)等。當(dāng)塔頂溫度上升到53℃左右時(shí),餾出液顏色變淡,估計(jì)低沸點(diǎn)餾分已基本蒸完。當(dāng)塔頂溫度上升到56℃左右時(shí),餾出液顏色又變深,估計(jì)是VOCl3(黃色,沸點(diǎn)為 127.2 ℃)、S2Cl2(橙黃色,沸點(diǎn)為138℃)等沸點(diǎn)較高的帶色物開(kāi)始餾出的緣故。針對(duì)那些和TiCl4互溶且沸點(diǎn)相近的液體雜質(zhì),采用在精餾柱和精餾釜中加入不銹鋼絲或鈦絲來(lái)促進(jìn)它們的分離。這是因?yàn)槟承╇s質(zhì)穩(wěn)定性不高,當(dāng)有金屬或金屬化合物存在時(shí),在加熱條件下會(huì)轉(zhuǎn)化為金屬硫化物、高沸點(diǎn)金屬氯化物、單質(zhì)硫等有利于分離的新生相, 如:S2Cl2+3Me→MeCl2+2MeS,2SOCl2+2Me→2MeCl2+SO2+S,使反應(yīng)-精餾同時(shí)進(jìn)行,實(shí)現(xiàn)精餾塔的雙效功能,僅通過(guò)一次精餾就可以使釜液中TiCl4質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到96.5%,回收率達(dá)到90%以上。
TiCl4精制尾氣是多種物質(zhì)并存的共生相,包括粗TiCl4中的氣相組分和液相組分,以TiCl4和SiCl4為主,其余成分含量極低。利用精密分餾的工藝裝置與控溫分餾的技術(shù)路線能夠?qū)崿F(xiàn)TiCl4精制尾氣中TiCl4和SiCl4的分離富集,回收的中段餾分中SiCl4質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到95%,可作為高純SiCl4的制備原料;精餾釜液中TiCl4質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到96.5%,可直接返回企業(yè)TiCl4精制流程使用,TiCl4回收率達(dá)到90%以上。該工藝為海綿鈦以及鈦白粉等氯化法TiCl4生產(chǎn)領(lǐng)域中精制尾氣的綜合利用開(kāi)辟了一條新途徑,具有顯著的經(jīng)濟(jì)環(huán)境效益。