張玉婷，張國輝，朱金劍，宋國良，張尚強，張景成，肖 寒，彭雪峰

（中海油天津化工研究設計院有限公司，天津300131）

隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴格，中國對車用柴油質量提出了更高的要求。2017年1月1日起，國Ⅴ車用柴油質量標準將在全國范圍內(nèi)實施（硫質量分數(shù)小于1.0×10-5）。生產(chǎn)低硫、低芳烴、高十六烷值的清潔柴油成為煉化企業(yè)的迫切任務，其核心技術在于高活性、高穩(wěn)定性的加氫精制催化劑的開發(fā)。

氧化鋁載體是加氫精制催化劑的重要組成部分，可使活性金屬組分高度分散在載體表面，獲得更多的活性位點，提高單位質量活性組分的催化效率。商品催化劑要求具有合適的形狀、尺寸和機械強度，以符合工業(yè)反應器的操作要求。同時，加氫精制催化劑載體中的鈉含量是一項需要嚴格控制的技術指標，對催化劑加氫活性影響很大。一般要求氧化鈉質量分數(shù)為0.08%以下，近年來進一步降低至＜0.05%，以確保催化劑更高的加氫活性和更長的使用壽命。氧化鋁載體中的鈉含量受氧化鋁粉體、助劑性質和成型設備等多種因素影響，不可避免出現(xiàn)鈉含量偏高的情況，因此需對其做深度脫鈉處理。工業(yè)上普遍采用銨離子交換法，合理的脫鈉工藝是關鍵，直接決定了催化劑成本和競爭力，同時可有效減少氨氮廢水排放造成的環(huán)境污染［1］。

Box-Behnken實驗設計是一種基于3水平的二階實驗設計法，可以評價指標和因素間的非線性關系，已被較多地用來做生物過程、化學合成過程以及藥物處方篩選和劑型制備過程等的優(yōu)化［2］。本文采用多級離子交換法對加氫精制催化劑載體做脫鈉處理，考察了銨鹽種類、浸泡時間、交換溫度和銨鹽濃度對脫鈉效果的影響。以浸泡時間、交換溫度和銨鹽濃度3個主要影響因素做了Box-Behnken實驗設計，鈉含量為響應函數(shù)，建立了相應的數(shù)學模型，開展了加氫精制催化劑載體脫鈉工藝的優(yōu)化設計。

1 實驗及分析方法

1.1 原料與儀器

原料與試劑：硫酸銨、碳酸銨、乙酸銨，以上均為化學純，天津市光復精細化工有限公司提供。

儀器：YHX-1型交換罐、X射線熒光光譜儀。

1.2 加氫精制劑載體脫鈉實驗

加氫精制及載體脫鈉實驗具體步驟：1）將質量分數(shù)為1.0%～10.0%的銨鹽水溶液加入溶解釜中并攪拌10 min；2）將配制好的銨鹽溶液分別加入三級交換罐中，加熱升溫；3）將加氫精制劑載體裝入吊籃中加入一級交換罐中，浸泡30～90 min；4）將吊籃從一級交換罐中取出后，將一級交換罐中部分交換液弛放，同時向交換罐中加入步驟（1）配制好的新鮮銨鹽水溶液；5）將吊籃中經(jīng)過一次交換脫鈉的加氫精制劑載體加入二級交換罐中，浸泡30～90 min；6）將吊籃從二級交換罐中取出后，將二級交換罐中部分交換液弛放，同時向交換罐中加入步驟（1）配制好的新鮮銨鹽水溶液；7）將吊籃中經(jīng)過二次交換脫鈉的加氫精制劑載體加入三級交換罐中，浸泡30～90 min；8）經(jīng)三級銨鹽交換后的加氫精制劑載體在吊籃中瀝干，將三級交換罐中部分交換液弛放，同時向交換罐中加入步驟（1）配制好的新鮮銨鹽水溶液；9）將得到的載體進行干燥、焙燒處理。

交換過程中加入的銨鹽水溶液與加入的加氫精制劑載體的質量比為5∶1；交換罐的溫度保持在50～70℃。對交換罐中交換液的銨離子和鈉離子濃度進行監(jiān)測，確保銨離子質量分數(shù)不低于1.0%，鈉離子質量分數(shù)不高于0.05%。圖1為加氫精制劑載體脫鈉工藝流程示意圖。

圖1 加氫精制劑載體脫鈉工藝流程示意圖

1.3 加氫精制劑載體分析表征

加氫精制劑載體元素組成采用X射線熒光（XRF）表征；加氫精制劑載體的孔結構性能采用氮氣程序升溫脫附表征（BET）。

1.4 數(shù)理統(tǒng)計方法

實驗采用響應曲面法來優(yōu)化加氫精制劑載體脫鈉工藝的最佳反應條件。對加氫精制劑載體脫鈉工藝影響較大的主要有3個因素：浸泡時間、交換溫度和銨鹽濃度。根據(jù)Box-Behnken實驗方法對實驗進行設計，設計完畢根據(jù)設計方法做實驗。實驗對比了最佳條件下的預測值和實際值，并擬合出二次回歸方程，優(yōu)化出最佳的反應條件［3］。

2 結果與分析

2.1 不同銨鹽進行脫鈉實驗后加氫精制劑載體的理化性質

采用3種不同銨鹽：硫酸銨、碳酸銨、乙酸銨做脫鈉實驗，實驗條件：各級交換罐中浸泡時間均為60 min，交換溫度為 60 ℃，銨鹽質量分數(shù)為 5.5%［4］。其中經(jīng)硫酸銨、碳酸銨、乙酸銨脫鈉實驗后載體分別標記為加氫精制劑載體-1、加氫精制劑載體-2和加氫精制劑載體-3。

表1 不同銨鹽進行脫鈉實驗后加氫精制劑載體的理化性質

從表1可以看出，3種銨鹽均對除鈉有一定效果，同時載體中的比表面積和孔容均有一定程度的降低，平均孔徑均有一定程度的增加。從加氫精制劑載體-1數(shù)據(jù)可以看到，采用硫酸銨交換后載體中硫酸根含量增加，鈉洗掉的同時又引入了其他雜質，不符合載體使用要求，故不能采用硫酸銨來除鈉。從加氫精制劑載體-2數(shù)據(jù)可以看到，鈉含量降低，孔容降低，孔容有所損失，這也是交換后載體吸水率降低的原因。從加氫精制劑載體-3數(shù)據(jù)可以看到使用乙酸銨進行交換除鈉，孔容不會損失。

因此，在相同交換條件下，乙酸銨比硫酸銨、碳酸銨對載體的除鈉率要高，即采用乙酸銨除鈉能夠將鈉含量降得更低，比表面積損失更少，同時可以起到擴孔效果。因此，確定乙酸銨為除鈉的首選銨鹽。

2.2 實驗設計及結果

為了優(yōu)化加氫精制劑載體除鈉工藝，運用Box-Behnken的設計原理，設計了3因素2水平實驗。本實驗安排響應面實驗各個因素水平如表2所示。

根據(jù)Box-Behnken實驗軟件設計了共17個實驗點做響應面分析，實驗安排及結果見表3。17個實驗點分為2類：一類是析因點，共12個；一類是零點，為區(qū)域的中心點。零點重復5次，用于估計實驗的誤差。

表2 Box-Behnken實驗設計的參數(shù)水平

表3 Box-Behnken實驗設計表和結果

2.3 回歸分析

運用design expert 7.1.6軟件對17個實驗點的響應值（鈉含量）做回歸分析。Box-Behnken實驗方差分析結果如表4所示。

表4 Box-Behnken實驗方差分析結果

由表4看出，模型P值（Prob＞F）等于0.0019遠小于0.05，說明模型是顯著的。一般認為，相關系數(shù)R2大于0.9，表明預測值能與實驗值具有相關度。在本實驗中，通過計算得到R2=0.9375，表明僅有不到7%（質量分數(shù)）鈉變異不能由該模型解釋。調(diào)整校正決定系數(shù)（Adj R-Squared）為85.71%，說明模型是高度顯著的，同時，變異系數(shù)很?。?.34%）說明模型的輸出數(shù)據(jù)精確度十分高，誤差低。

決定系數(shù)R2=0.9375，說明方程的擬合度很好，可以用該方程代替真實實驗結果進行分析。回歸方程的方差分析還表明，二次項中的A和B對響應值的影響是比較顯著的，交互項中的AB項的響應值的影響比較顯著，實驗因子與響應值之間不是線性關系。圖2為實驗預測值和實驗值的比較，從圖2可以得出，實際值十分接近預測值，測試量接近一直線。綜上所述，該模型成功反映了加氫精制劑載體脫鈉過程中的各個變量對其鈉含量的影響情況［5］。

圖2 實際值與預測值的比較

3 結論

1）多級離子交換法可以高效脫除加氫精制催化劑載體中的鈉離子，最優(yōu)的銨鹽為乙酸銨，優(yōu)選的脫鈉工藝條件：浸泡時間為60 min、交換溫度為60℃、銨鹽質量分數(shù)為5.5%。脫鈉處理后的載體鈉質量分數(shù)滿足＜0.05%的要求，同時比表面積和孔容損失較小。2）Box-Behnken實驗設計是一種有效的實驗方案設計方法，利用最優(yōu)條件進行實驗驗證，結果顯示回歸模型的預測值與實驗值比較接近，說明回歸方程較真實地反映了各個因素的影響，建立的模型與實際情況擬合度較好。