劉 佳 謝加才 陳進(jìn)富 許 毓，3 孫靜文，3 史志鵬

(1.中國石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司；2.中國石油大學(xué)(北京)；3.石油石化污染物控制與處理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

0 引 言

在工業(yè)應(yīng)用中，溶劑萃取法是使用有機(jī)溶劑做萃取劑，有機(jī)溶劑的大量使用對環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染，因此在使用后需要對溶劑進(jìn)行回收。例如，處理油基鉆屑通常是使用有機(jī)溶劑將其中的石油類萃取并分離[1]，再通過閃蒸將有機(jī)溶劑蒸出，回收油分和有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑仍然可以繼續(xù)循環(huán)使用，但閃蒸過程需要大量能耗并會(huì)造成溶劑損失，因此投資較高[2]，不適用于大規(guī)模應(yīng)用。

開關(guān)型溶劑及表面活性劑的使用能避免傳統(tǒng)有機(jī)溶劑的諸多弊端，因而受到科研人員乃至工業(yè)界的廣泛關(guān)注[3]。開關(guān)型溶劑及表面活性劑體系的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變是隨外界觸發(fā)條件改變而改變的，全過程可控且可逆，因此在開關(guān)型有機(jī)溶劑發(fā)揮作用后，通過改變觸發(fā)條件使溶劑結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變而從體系中分離出來，達(dá)到回收的目的[4]。“開關(guān)”的種類有很多，目前研究較多的種類有：氧化還原開關(guān)、溫度開關(guān)、酸堿開關(guān)、離子開關(guān)、光開關(guān)、電化學(xué)開關(guān)和CO2/N2開關(guān)[5]。

CO2開關(guān)型有機(jī)溶劑主要分為開關(guān)型溶劑和開關(guān)型表面活性劑等兩大類。因其具有可逆性，且安全環(huán)保無害等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛關(guān)注，常被應(yīng)用于環(huán)保領(lǐng)域等多個(gè)方面。如將CO2開關(guān)型有機(jī)溶劑應(yīng)用在油基鉆屑除油方面不僅工藝簡單、過程中不需要高溫高壓設(shè)備、能耗低、占地面積小且處理過程中只需要一種有機(jī)溶劑就可以達(dá)到分離目的，避免了污染或二次污染，而且安全、綠色，是一種非常有潛力的處理方式。1 CO2開關(guān)型溶劑

CO2開關(guān)型溶劑通過人為控制CO2的通入和排出狀態(tài)，而改變?nèi)軇┰谒械娜芙鉅顟B(tài)，從而將溶劑從水中分離出來，并且這個(gè)過程是可逆的，分離出的溶劑也可以反復(fù)多次利用。

目前文獻(xiàn)所報(bào)導(dǎo)的CO2開關(guān)型溶劑主要有醇+脒(或醇+胍)混合體系、胺類體系、胺+脒(或胺+胍)混合體系、脒基類衍生物等。

1.1 醇+脒(或醇+胍)混合體系

2005年，Jessop等在Nature上率先提出將醇和脒(胍)以體積比1∶1混合，該混合體系具有極性可控的開關(guān)溶劑特性。由于混合體系中含有的脒基(胍基)在通入CO2的情況下被質(zhì)子化，溶劑的極性增強(qiáng)，變?yōu)轲ざ容^高的離子形態(tài)液體；通過通入N2或加熱排出CO2，被質(zhì)子化的脒基(胍基)去質(zhì)子化后恢復(fù)到原來狀態(tài)，變?yōu)轲ざ容^低的分子形態(tài)液體。

開關(guān)機(jī)理為該過程通過控制CO2的通入、排出，就能使溶劑在分子形態(tài)與離子形態(tài)之間可逆轉(zhuǎn)變，從而使溶劑能夠輕易從體系中被分離，溶劑回收后性質(zhì)不變，可以再次利用[6]，開關(guān)機(jī)理如圖1和圖2所示。

圖1 醇+脒混合體系的CO2開關(guān)機(jī)理

圖2 醇+胍混合體系的CO2開關(guān)機(jī)理

1.2 胺類體系

胺是一種常見的的液態(tài)化合物，呈弱堿性，其來源廣泛，價(jià)格低廉，易于獲取。胺類通過與CO2結(jié)合生成一種胺基碳酸鹽類化合物，其極性發(fā)生顯著變化，開關(guān)機(jī)理如圖3所示。

圖3 胺類體系的CO2開關(guān)機(jī)理

1.3 胺+脒(胍)混合體系

對于胺+脒(胍)混合體系的CO2開關(guān)溶劑，其開關(guān)機(jī)理與醇+脒(或醇+胍)混合體系的開關(guān)機(jī)理相似[7]，但在叔胺與脒基混合體系中，由于叔胺比醇具有更強(qiáng)的酸性，因此更容易失去質(zhì)子，與脒基或胍基結(jié)合。在伯胺與脒基混合體系中，伯胺受到CO2的誘導(dǎo)失去質(zhì)子與CO2結(jié)合生成一種碳酸氫鹽，脒基得到伯胺上的氫質(zhì)子而被離子化，開關(guān)機(jī)理如圖4和圖5所示。

圖4 胺+脒混合體系的CO2開關(guān)機(jī)理

圖5 胺+胍混合體系的CO2開關(guān)機(jī)理

1.4 脒基類衍生物

當(dāng)向含有脒基類衍生物的溶液中通入CO2后，CO2溶于水生成大量的氫離子，氫離子與脒基基團(tuán)結(jié)合后會(huì)生成一種離子化合物，該離子化合物相比原溶液具有強(qiáng)水溶性，只要去除CO2，溶液又能恢復(fù)弱水溶性，具有很強(qiáng)的開關(guān)性能，開關(guān)機(jī)理如圖6所示。

圖6 脒基類衍生物的CO2開關(guān)機(jī)理

2 CO2開關(guān)表面活性劑

CO2開關(guān)表面活性劑是一類能夠隨著CO2的通入、排出控制其表面活性的表面活性劑。CO2作為反應(yīng)中表面活性的開關(guān)觸發(fā)器，其作用原理是由于CO2氣體通入溶液中生成氫離子表現(xiàn)為弱酸性，體系的pH值下降，引起體系內(nèi)可離子化基團(tuán)質(zhì)子化，溶液親水性增強(qiáng)，若排出CO2氣體，則體系的pH值上升，引起體系內(nèi)可離子化基團(tuán)去質(zhì)子化，溶液親水性下降，進(jìn)而控制溶液體系的表面活性。CO2開關(guān)表面活性劑主要包括三類體系：脒基體系、胍基體系以及胺基體系[8-10]。

2.1 脒基體系

最早報(bào)道于2006年Science雜志上的CO2開關(guān)表面活性劑是一種一端為脒基基團(tuán)的長碳鏈結(jié)構(gòu)化合物[11]。這種開關(guān)型表面活性劑在常態(tài)下呈現(xiàn)疏水性，并不具有表面活性，但在向水溶液中通入CO2后，生成的氫離子與其脒基基團(tuán)結(jié)合，脒基基團(tuán)被質(zhì)子化變成親水性的離子態(tài)，導(dǎo)致該化合物變?yōu)橛H水性化合物；當(dāng)向混合溶液中通入N2后，致使溶液中的CO2被排出，溶液中的氫離子濃度下降，被質(zhì)子化的脒基去質(zhì)子化，親水狀態(tài)又恢復(fù)為疏水狀態(tài)，開關(guān)機(jī)理如圖7所示。

圖7 脒類體系的CO2開關(guān)機(jī)理

Liu等[11]于2006年開發(fā)了一種脒基體系開關(guān)表面活性劑N’-十六烷基-N，N-二甲基乙基脒，實(shí)驗(yàn)表明含有N'-十六烷基-N，N-二甲基乙基脒的二甲亞砜(DMSO)溶液，在未通入CO2時(shí)其電導(dǎo)率幾乎為0；通入CO2過程中，溶液電導(dǎo)率迅速上升后趨于穩(wěn)定；隨后向體系中通入Ar去除CO2，溶液電導(dǎo)率又迅速下降后恢復(fù)為0，該變化過程具有可逆性，通過測定其通入、排出CO2過程的電導(dǎo)率變化規(guī)律證實(shí)了其可逆反應(yīng)機(jī)理。

研究發(fā)現(xiàn)這類開關(guān)型表面活性劑對水/烷烴體系具有很強(qiáng)的乳化和破乳能力。因此，只要通過控制CO2的通入、排出來改變其表面活性，這類表面活性劑就既可作為乳化劑，也可作為破乳劑。由于該過程是可逆的，因此表面活性劑能夠被多次反復(fù)使用，大大節(jié)約了資源、降低了使用成本，具有很高的使用價(jià)值。

2.2 胍基體系

胍的結(jié)構(gòu)與脒的結(jié)構(gòu)相似，反應(yīng)機(jī)理也相似，但胍的結(jié)構(gòu)比脒的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，結(jié)合質(zhì)子的能力也更強(qiáng)，所以其去質(zhì)子化反應(yīng)過程需要消耗更多的能量，反應(yīng)條件也更苛刻，因此目前對其研究比較少。胍基CO2開關(guān)表面活性劑作用機(jī)理如圖8所示。

圖8 胍基體系的CO2開關(guān)機(jī)理

秦勇等[12-13]研究證明，烷基四甲基胍及其鹽酸鹽是具有CO2開關(guān)性能的表面活性劑；2012年，何珊珊等[14]研究了十二烷基四甲基胍的開關(guān)性能，證明其對多環(huán)芳烴具有開關(guān)作用；2015年，陳少瑜課題組[15]研究了含胍基的開關(guān)型表面活性劑，嘗試了將其CO2開關(guān)性能應(yīng)用在涂料行業(yè)。

2.3 胺基體系

ZHANG等[16]合成出一種聚胺表面活性劑ODPTA，在通入、排出CO2前后，該表面活性劑水溶液能夠在低黏度乳狀液與透明的黏彈性膠體溶液之間轉(zhuǎn)變。隨著CO2通入ODPTA水溶液中，常溫下的ODPTA低黏度乳狀液反應(yīng)生成了質(zhì)子化產(chǎn)物，使溶液黏度大幅增長轉(zhuǎn)變?yōu)轲椥阅z體溶液，在75℃下，向膠體溶液中通入N2去除CO2，溶液即恢復(fù)為低黏度乳狀液。ZHANG等[17]還合成出UC22AMPM，是一種叔胺類 CO2開關(guān)型表面活性劑，研究證明同樣也具備CO2開關(guān)反應(yīng)機(jī)理。

3 CO2開關(guān)型溶劑與表面活性劑的應(yīng)用

3.1 油類提取

CO2開關(guān)型溶劑目前已經(jīng)逐步用于各種疏水性有機(jī)物的分離提取，常溫下的溶劑萃取出疏水性有機(jī)物后，通入CO2使溶劑質(zhì)子化轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性，分離得到油類物質(zhì)，排出CO2后，溶劑去質(zhì)子化恢復(fù)疏水性，可回收得到溶劑。

Dongbao Fu等[18]使用CyNMe2(N，N-二甲基環(huán)己胺)來提取高溫裂解后的木質(zhì)素中的生物油類，生物油類的提取率可達(dá)到96%，加熱通入N2即可回收得到91%的溶劑，反應(yīng)過程中使用的水亦可回用。

Amy Holland等[19]使用CyNMe2來分離油砂中的瀝青質(zhì)，瀝青質(zhì)的回收率可達(dá)到94%，每回收1 g瀝青質(zhì)只需0.06 g CyNMe2，該方法采用通入N2或加熱的方法即可有效地去除體系內(nèi)的CO2。

Lam Phan等[20]利用DBU/乙醇從大豆中提取豆油，分離出豆油后的水溶液去除CO2，溶劑變?yōu)槭杷耘c水分離，回收后可循環(huán)使用。相比傳統(tǒng)方法使用正己烷萃取大豆油，該方法環(huán)保無害，且經(jīng)濟(jì)效益可觀。

3.2 制備納米材料

在合成反應(yīng)的過程中，表面活性劑能夠保護(hù)納米粒子或膠體表面，失去表面活性劑的保護(hù)，納米粒子易聚集形成更大的膠體。2006年，Jessop等[11]使用 開關(guān)型表面活性劑N'-十二烷基-N，N-二甲基乙基脒來促進(jìn)聚苯乙烯的合成反應(yīng)，生成了穩(wěn)定的納米聚苯乙烯乳液，難以破乳提取出乳液中的納米粒子。在65℃下向納米聚苯乙烯乳液中通入Ar，乳液破乳，納米粒子即可分離提取。

3.3 乳液聚合

乳液聚合過程中往往是使用一種乳化劑制備乳液，聚合完成后再使用另一種破乳劑進(jìn)行乳液破乳分離，這種反應(yīng)過程中易造成環(huán)境污染[21-22]。使用開關(guān)型表面活性劑能夠使乳液聚合的反應(yīng)和分離過程更加簡便、高效。2010年，F(xiàn)owler等[23]將開關(guān)型表面活性劑N'-長鏈烷基-N，N-二甲基乙脒基碳酸氫鹽作為乳化劑參與苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯乳液的聚合反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果聚合產(chǎn)率最高可達(dá)98%，乳化劑亦可循環(huán)利用。

3.4 含油土壤修復(fù)

在油氣田環(huán)境治理中，對含油土壤進(jìn)行污染修復(fù)治理，通常采用土壤清洗的方式作為預(yù)處理手段。使用表面活性劑對污染土壤進(jìn)行清洗具有很好的清潔效果，但傳統(tǒng)的表面活性劑在清洗后會(huì)形成乳液殘留在土壤表面，難以破乳去除，易造成二次污染。若改用CO2開關(guān)型表面活性劑，在清洗后只需要通入CO2即可對乳液進(jìn)行破乳，將表面活性劑與土壤分離。Jessop等[24]在2014年合成了一種酚鹽型陰離子開關(guān)型表面活性劑，研究表明該表面活性劑具有良好的CO2開關(guān)性能，將該表面活性劑應(yīng)用于土壤清洗中，可有效實(shí)現(xiàn)對土壤污染的去除，且能夠輕易地從清洗后的土壤中分離去除。

3.5 智能給藥、基因載體

近年來，基因治療作為治療遺傳病的新型療法逐漸發(fā)展起來，為了能夠讓藥物更好更快發(fā)揮作用，用藥方面向著智能給藥方向快速發(fā)展，治療過程中存在的難題就是難以準(zhǔn)確地將目標(biāo)基因或藥物作用于特定的細(xì)胞位置?；蛑委熎鸪跻圆《咀鳛榛蜉d體，但病毒載體的應(yīng)用存在很大的缺陷，其免疫反應(yīng)和潛在的危險(xiǎn)性不可控，難以投入應(yīng)用。研究人員進(jìn)而轉(zhuǎn)向?qū)Ρ砻婊钚詣┚奂w類載體進(jìn)行探究[25-27]。研究發(fā)現(xiàn)，將CO2開關(guān)表面活性劑作為基因載體有著諸多的優(yōu)越性，CO2與人體有著獨(dú)特的生物相容性，因此能夠安全有效地完成治療。隨著研究的深入，必能實(shí)現(xiàn)CO2開關(guān)表面活性劑在智能給藥系統(tǒng)研究領(lǐng)域和基因轉(zhuǎn)運(yùn)方面廣闊的應(yīng)用前景。

4 總結(jié)展望

CO2開關(guān)型有機(jī)溶劑的優(yōu)點(diǎn)就在于其開關(guān)觸發(fā)器——CO2氣體，CO2具有無毒、可循環(huán)、易制備、反應(yīng)溫和、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，合理利用能夠減少污染性化學(xué)物質(zhì)的產(chǎn)生，有利于可持續(xù)發(fā)展的推行。開關(guān)型有機(jī)溶劑作為反應(yīng)中唯一的溶劑，能夠?qū)崿F(xiàn)可逆轉(zhuǎn)換，在乳化劑與破乳劑之間實(shí)現(xiàn)智能調(diào)控，在親水性與疏水性之間任意轉(zhuǎn)變，大大提高了反應(yīng)的便捷性，投入工業(yè)應(yīng)用中必然有良好的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)。

目前，CO2開關(guān)型有機(jī)溶劑還存在許多不足之處，例如，由于脒基開關(guān)型表面活性劑具有較高的反應(yīng)活性，因此帶脒基的開關(guān)型有機(jī)溶劑更適合用來作萃取溶劑而不是反應(yīng)溶劑，但其價(jià)格昂貴，不適于工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用；現(xiàn)階段的CO2開關(guān)，使用的都是純CO2氣體，不能直接利用；開關(guān)型有機(jī)溶劑的萃取效率也有待提高，若能通過改進(jìn)研究提高現(xiàn)有體系的穩(wěn)定性，必然使其擁有更廣闊的應(yīng)用前景。

國內(nèi)外的研究對CO2開關(guān)型有機(jī)溶劑進(jìn)行了改進(jìn)研究，主要分為兩大方向：一種是加強(qiáng)其對CO2的響應(yīng)，主要是通過合成含有多個(gè)脒基基團(tuán)的聚合物來提高其響應(yīng)性[28-29]；另一種是調(diào)節(jié)其對CO2的響應(yīng)性，是在溶劑分子結(jié)構(gòu)中引入多種氨基化合物，如氨基醇、氨基脂、氨基酸等同樣也能實(shí)現(xiàn)其開關(guān)性能且更環(huán)保經(jīng)濟(jì)[30-31]?？傊珻O2開關(guān)型有機(jī)溶劑要投入工業(yè)應(yīng)用，仍然需要進(jìn)行大量的研究工作，對盡早實(shí)現(xiàn)其工業(yè)應(yīng)用將大有助益，尤其是在油氣田環(huán)境保護(hù)方面具有長遠(yuǎn)意義。