魯 洋，王 霜,2,3，李法社,2,3，隋 猛，王文超

(1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093； 2.省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093； 3.冶金節(jié)能減排教育部工程研究中心，昆明 650093)

隨著世界現(xiàn)代化進(jìn)程的加快和能源結(jié)構(gòu)的變化，能源危機(jī)、環(huán)境污染等問題日益嚴(yán)峻，許多國家正積極開發(fā)可廣泛推廣應(yīng)用、負(fù)作用小、污染少的綠色能源，其中生物柴油備受重視[1-3]。生物柴油可以從動物脂肪或植物油等可再生資源中獲得，是一種可再生、清潔環(huán)保友好型液體燃料，具有可降解、無毒、低排放等優(yōu)點(diǎn)[4-5]，但生物柴油(甲酯型)中含有大量的飽和脂肪酸甲酯，例如棕櫚油生物柴油飽和脂肪酸甲酯含量高，導(dǎo)致其低溫流動性較差，在應(yīng)用、運(yùn)輸和儲存中帶來了較多的問題[6-10]。為解決此問題，王文超等[11]以硬脂酸和異戊酯為原料，對硬脂酸異戊酯的制備方法進(jìn)行研究，采用含有支鏈的長鏈醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，改變生物柴油酯基結(jié)構(gòu)，利用空間結(jié)構(gòu)的差異變化改善低溫流動性能。而在實(shí)驗(yàn)中酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的測定較為煩瑣，由于多種因素對酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率有影響，還易出現(xiàn)實(shí)驗(yàn)誤差，故急需一種能預(yù)測在不同反應(yīng)條件下生物柴油酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率變化的方法。

影響生物柴油酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的主要因素為反應(yīng)溫度、醇酸摩爾比、催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間4種因素[12]。截至目前，國內(nèi)外尚未有利用擬合系數(shù)定常回歸法來預(yù)測分析這4種因素對生物柴油酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的復(fù)合影響規(guī)律的例子，但有利用數(shù)學(xué)模型擬合回歸來評價(jià)有關(guān)復(fù)雜體系化學(xué)反應(yīng)的其他研究，如隋猛等[13]利用回歸方程分析生物柴油運(yùn)動黏度影響因素；在其他領(lǐng)域也有類似應(yīng)用，如袁靜等[14]提出了融合信息結(jié)構(gòu)的線性回歸模型，并應(yīng)用于稀疏低秩豐度矩陣估計(jì)領(lǐng)域，有效提高了仿真數(shù)據(jù)和實(shí)際光譜數(shù)據(jù)的估計(jì)精度。因此，本文以自制的離子液體催化劑催化硬脂酸和異戊醇反應(yīng)生成硬脂酸異戊酯，研究反應(yīng)溫度、醇酸摩爾比、催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間對生物柴油酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，建立并利用擬合系數(shù)定?；貧w法構(gòu)建不同單因素作用及復(fù)合因素作用對生物柴油酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率影響的數(shù)學(xué)模型，為預(yù)測在不同反應(yīng)條件下生物柴油酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的變化提供新的方法。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 原料與試劑

超純水，自制；吡啶硫酸氫鹽離子液體，自制[11]；酚酞溶液，自制；硬脂酸、異戊醇、氫氧化鉀、95%乙醇等，均為分析純。

1.1.2 儀器與設(shè)備

524G恒溫磁力攪拌器，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；AL204電子天平，梅特勒-托利多儀器上海有限公司；R-205增強(qiáng)型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，瑞士布奇公司；SK5200HP超聲波清洗器，上?？茖?dǎo)超聲波儀器有限公司；101-A-1型電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱，上海崇明試驗(yàn)儀器廠；SYD-264酸值酸度滴定儀，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 硬脂酸異戊酯的制備

將一定比例的硬脂酸與異戊醇放入裝有溫度計(jì)、攪拌器和冷凝回流裝置的三口燒瓶中，并加入一定比例的催化劑。把三口燒瓶放置水浴鍋內(nèi)攪拌加熱，升溫到設(shè)定的溫度后進(jìn)行回流反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物用超純水多次洗滌，然后將產(chǎn)物放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中進(jìn)行減壓蒸餾，蒸餾出未反應(yīng)的異戊醇進(jìn)行回收，把反應(yīng)產(chǎn)物放入真空干燥箱90℃恒溫干燥3 h，得到硬脂酸異戊酯。

1.2.2 酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的計(jì)算

按照GB/T 5530—2005測定酸價(jià)，并按式 (1) 計(jì)算酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率(Y)[15-16]。

Y=(A0-A1)/A0×100%

(1)

式中：Y為轉(zhuǎn)化率，%；A0為原料初始酸價(jià)(KOH)，mg/g；A1為反應(yīng)后產(chǎn)物酸價(jià)(KOH)，mg/g。

1.2.3 擬合系數(shù)定?；貧w法求解步驟

使用擬合系數(shù)定?；貧w法求解曲面擬合方程時(shí)，先利用擬合系數(shù)定常法求解擬合函數(shù)形式，后利用散點(diǎn)圖與擬合函數(shù)，采用回歸法求出擬合曲面方程。求解過程主要分為以下幾步：第1步，畫出實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)二維散點(diǎn)圖。第2步，求解x2，x3……xn為常數(shù)時(shí)，z=f(x1)的曲線函數(shù)形式。該步驟可查閱多種函數(shù)的曲線形狀確定或采用1stopt軟件計(jì)算。該步驟要求在x2,x3……xn為任意常數(shù)時(shí)，z=f(x1)的函數(shù)形式不能發(fā)生改變，且不能出現(xiàn)因x2,x3……xn取某一數(shù)值時(shí)x1取任意值z都等于0的情況。第3步，求解x1,x2……xn-1為常數(shù)時(shí)，z=f(xn)的曲線函數(shù)形式。該步驟可查閱多種函數(shù)的曲線形狀確定或采用1stopt軟件計(jì)算。該步驟要求在x1,x2……xn-1為任意常數(shù)時(shí)，z=f(x0)的函數(shù)形式不能發(fā)生改變，且不能出現(xiàn)因x1,x2……xn-1取某一數(shù)值時(shí)無論xn取任意值z都等于0的情況。第4步，構(gòu)建擬合曲面方程形式z=f(x1)+f(x2)+……+f(xn)。第5步，利用Origin/MATLAB進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，求出擬合方程。

1.2.4 數(shù)據(jù)處理

Origin2018為單因素實(shí)驗(yàn)進(jìn)行非線性擬合提供平臺；MATLAB為多因素?cái)?shù)學(xué)模型求解及建立提供平臺；Design-Expert8.0為驗(yàn)證交互項(xiàng)的影響程度提供平臺。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)及數(shù)學(xué)模型的建立

2.1.1 反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

在醇酸摩爾比5∶1、催化劑用量6%、反應(yīng)時(shí)間30 min條件下，研究反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，對所得數(shù)據(jù)用Origin進(jìn)行非線性曲線擬合，結(jié)果如圖1所示。

圖1 反應(yīng)溫度影響轉(zhuǎn)化率擬合曲線

由圖1可知，在40～80℃范圍內(nèi)酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而增大。當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，轉(zhuǎn)化率基本保持不變，趨于平緩。原因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)溫度為40～80℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速率加快，轉(zhuǎn)化率有所提升；當(dāng)反應(yīng)溫度高于80℃時(shí)，達(dá)到異戊醇的沸點(diǎn)，導(dǎo)致其揮發(fā)量增多，反應(yīng)物濃度降低，反應(yīng)速率減小，轉(zhuǎn)化率降低。

通過擬合系數(shù)定常回歸法構(gòu)建反應(yīng)溫度對生物柴油酯化反應(yīng)影響的數(shù)學(xué)模型，擬合方程為y=-0.010 09x2+1.675 6x+28.193 14，相關(guān)系數(shù)很好，R2高達(dá)0.968 79，可以準(zhǔn)確反映反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響關(guān)系，可以用于預(yù)測不同反應(yīng)溫度下的生物柴油酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

2.1.2 醇酸摩爾比對酯化反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度80℃、反應(yīng)時(shí)間30 min、催化劑用量6%的條件下，研究醇酸摩爾比對酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響， 對數(shù)據(jù)用Origin進(jìn)行非線性曲線擬合，結(jié)果如圖2所示。

圖2 醇酸摩爾比影響轉(zhuǎn)化率擬合曲線

由圖2可知，當(dāng)醇酸摩爾比在1∶1～5∶1范圍時(shí)，隨著醇酸摩爾比的增大，酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率逐漸增大。原因是在增大醇酸摩爾比時(shí)，反應(yīng)物濃度增大，反應(yīng)正向進(jìn)行，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率提升。當(dāng)醇酸摩爾比為5∶1時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高。繼續(xù)增大醇酸摩爾比，轉(zhuǎn)化率變化很小，略有下降趨勢。原因是當(dāng)異戊醇的量過高，會稀釋硬脂酸的濃度，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率略有下降。

通過擬合系數(shù)定?；貧w法構(gòu)建醇酸摩爾比對生物柴油酯化反應(yīng)影響的數(shù)學(xué)模型，擬合方程為y=-0.853 35x2+12.290 75x+54.325 1，相關(guān)系數(shù)較好，R2高達(dá)0.942 26，可以準(zhǔn)確反映醇酸摩爾比對酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響關(guān)系，可以用于預(yù)測不同醇酸摩爾比下的生物柴油酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

2.1.3 催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響

在反應(yīng)時(shí)間30 min、反應(yīng)溫度80℃、醇酸摩爾比5∶1條件下，研究催化劑用量對酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響， 對數(shù)據(jù)用Origin進(jìn)行非線性曲線擬合，結(jié)果如圖3所示。

圖3 催化劑用量影響轉(zhuǎn)化率擬合曲線

由圖3可知，在催化劑用量為2%～6%范圍內(nèi)，隨著催化劑用量的增加，酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率逐漸增加。當(dāng)催化劑用量達(dá)到6%時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大。繼續(xù)增加催化劑用量，轉(zhuǎn)化率有降低的趨勢。原因是6%催化劑用量足以使反應(yīng)進(jìn)行完全，繼續(xù)增加催化劑用量，既浪費(fèi)催化劑又有污染。

通過擬合系數(shù)定常回歸法構(gòu)建催化劑用量對生物柴油酯化反應(yīng)影響的數(shù)學(xué)模型，擬合方程為y=-0.231 85x3+2.295x2-2.496 01x+78.859 52，相關(guān)系數(shù)很好，R2高達(dá)0.972 53，可以準(zhǔn)確反映催化劑用量對酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響關(guān)系，可以用于預(yù)測不同催化劑用量下的生物柴油酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對酯化反應(yīng)的影響

在醇酸摩爾比5∶1、催化劑用量6%、反應(yīng)溫度80℃的條件下，研究反應(yīng)時(shí)間對酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響， 對數(shù)據(jù)用Origin進(jìn)行非線性曲線擬合，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，反應(yīng)時(shí)間在5～30 min范圍內(nèi)時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率逐漸增大。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大。繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，轉(zhuǎn)化率波動較小。原因是5～30 min內(nèi)隨反應(yīng)時(shí)間的延長，反應(yīng)向正方向進(jìn)行的越多，轉(zhuǎn)化率也越高；30 min時(shí)反應(yīng)基本完成，再往后進(jìn)行既不利于實(shí)驗(yàn)的快速進(jìn)行，又可能會出現(xiàn)副反應(yīng)，導(dǎo)致數(shù)據(jù)偏差。

圖4 反應(yīng)時(shí)間影響轉(zhuǎn)化率擬合曲線

通過擬合系數(shù)定常回歸法構(gòu)建反應(yīng)時(shí)間對生物柴油酯化反應(yīng)影響的數(shù)學(xué)模型，擬合方程為y=-0.016 11x2+1.149 79x+76.895 61，相關(guān)系數(shù)很好，R2高達(dá)0.986 28，可以準(zhǔn)確反映反應(yīng)時(shí)間對酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響關(guān)系，可以用于預(yù)測不同反應(yīng)時(shí)間下的生物柴油酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)和多因素?cái)?shù)學(xué)模型的建立及優(yōu)化

2.2.1 正交實(shí)驗(yàn)

在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，進(jìn)行反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑用量、醇酸摩爾比的四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)。正交實(shí)驗(yàn)因素與水平見表1，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析見表2。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素與水平

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

由表2可知，影響酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的4個(gè)因素的主次順序?yàn)榇妓崮柋?反應(yīng)時(shí)間>催化劑用量>反應(yīng)溫度。最佳組合為A3B3C3D2，即反應(yīng)溫度90℃、醇酸摩爾比7∶1、催化劑用量7%、反應(yīng)時(shí)間30 min，在此條件下進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，轉(zhuǎn)化率為98.34%。

2.2.2 多因素?cái)?shù)學(xué)模型的建立及優(yōu)化

通過整合4種影響因素的單因素非線性擬合方程，采用擬合系數(shù)定?；貧w法構(gòu)建了如方程(2)為例的4種因素對生物柴油酯化反應(yīng)復(fù)合影響的數(shù)學(xué)模型。以單因素實(shí)驗(yàn)及正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，以回歸方程(2)為模型，列出33組十元一次方程，利用MATLAB對回歸方程系數(shù)A1～A10進(jìn)行求解，從而確定最佳數(shù)學(xué)模型方程(3)。

(2)

(3)

式中：x1為反應(yīng)溫度，℃；x2為醇酸摩爾比；x3為催化劑用量，%；x4為反應(yīng)時(shí)間，min。

最佳組合為醇酸摩爾比7∶1、反應(yīng)時(shí)間30 min、催化劑用量7%、反應(yīng)溫度90℃，按此條件對數(shù)學(xué)模型進(jìn)行驗(yàn)證，即將x1=90、x2=7、x3=7、x4=30代入式(3)，得到轉(zhuǎn)化率計(jì)算值為98.735 8%，與實(shí)驗(yàn)值98.34%進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)運(yùn)用數(shù)學(xué)模型計(jì)算所得轉(zhuǎn)化率與轉(zhuǎn)化率實(shí)驗(yàn)值相對誤差僅為0.402%，說明此數(shù)學(xué)模型具有較高的可靠性和準(zhǔn)確性。

3 結(jié) 論

(1)采用擬合系數(shù)定常回歸法，利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和二維散點(diǎn)圖分別構(gòu)建了反應(yīng)溫度、醇酸摩爾比、反應(yīng)時(shí)間及催化劑用量對生物柴油酯化反應(yīng)影響的數(shù)學(xué)模型，相關(guān)系數(shù)在0.94以上。

(2)利用擬合系數(shù)定常回歸法構(gòu)建了不同反應(yīng)溫度、醇酸摩爾比、催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間4種因素對生物柴油酯化反應(yīng)復(fù)合作用的數(shù)學(xué)模型，發(fā)現(xiàn)數(shù)學(xué)模型計(jì)算所得轉(zhuǎn)化率(98.735 8%)與轉(zhuǎn)化率實(shí)驗(yàn)值(98.34%)相對誤差僅為0.402%。

由于單因素實(shí)驗(yàn)及正交實(shí)驗(yàn)過程中未考慮交互項(xiàng)對數(shù)學(xué)模型的影響，所以采用響應(yīng)面法對其進(jìn)行了四因素三水平響應(yīng)面分析，結(jié)果表明各個(gè)交互項(xiàng)對硬脂酸異戊酯合成轉(zhuǎn)化率無顯著影響，即交互項(xiàng)的影響可忽略。