黃 慧 王小東 賀 磊 王 玉

(江西省林業(yè)科學(xué)院 南昌 330013)

隨著環(huán)保理念的普及，植物纖維的應(yīng)用日益受到重視。竹纖維被稱為“天然玻璃纖維”，具有抗彎能力強(qiáng)、資源廣泛、價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)[1]，近幾年，竹纖維作增強(qiáng)材料在復(fù)合材料中的應(yīng)用日漸興起。但目前，竹纖維的提取是制約竹纖維應(yīng)用發(fā)展的一個(gè)難題[2]。竹材木質(zhì)素含量高，剛性大，采用堿煮聯(lián)合機(jī)械分離是竹纖維制備的常用方式[3-5]。但是，常規(guī)堿煮存在工藝時(shí)間長(zhǎng)、使用試劑量大等問(wèn)題。

超聲波在一定的媒介中傳播時(shí)可產(chǎn)生一系列特殊的空化、力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、化學(xué)等效應(yīng)，被廣泛應(yīng)用于食品及工業(yè)清洗中[6]。由于超聲波具有特殊的空化等效應(yīng)，將其應(yīng)用于植物纖維提取，有利于加快植物纖維膠質(zhì)去除速度，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高纖維分離度，減少纖維損傷和環(huán)境污染[7-8]。Renouard等[9]研究了超聲波對(duì)椰纖維、亞麻纖維和大麻纖維的影響，發(fā)現(xiàn)超聲波處理脫膠僅降解半纖維素，但超聲處理能提高大麻和亞麻彈性。王翠翠等[10]對(duì)納米浸漬改性竹纖維進(jìn)行超聲處理，結(jié)果表明，經(jīng)超聲處理后單根竹纖維拉伸強(qiáng)度和拉伸模量較未處理分別提高15.99%和7.81%。王承等[11]應(yīng)用超聲波預(yù)處理竹材，結(jié)果表明超聲波處理后竹子的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素均被部分去除。本文采用超聲波輔助提取竹纖維，研究超聲處理以及超聲處理方式對(duì)低試劑量條件下提取竹纖維結(jié)構(gòu)和熱性能的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

毛竹(Phyllostachysheterocycla)，2～3年生，取自南昌植物園。竹材待氣干后去青去黃，開片、去竹節(jié)，最終制成長(zhǎng)20 cm、寬15～25 mm、厚1.5～2.0 mm的竹片(含水率14%)。氫氧化鈉：分析純，西隴化工股份有限公司。98%濃硫酸：分析純，西隴化工股份有限公司，稀釋成濃度為0.05%使用。電熱恒溫水浴鍋：DK-S24型，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。滾壓機(jī)：自主改裝，轉(zhuǎn)速1 400 r/min，功率550 W。超聲波發(fā)生器：KQ3200 E型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 超聲輔助提取竹纖維

采用超聲輔助提取竹纖維。分別在堿煮后超聲處理和堿煮前超聲處理，并以未超聲處理的竹纖維作為對(duì)比。超聲波功率150 W，頻率40 KHz，超聲處理溫度70 ℃，超聲處理時(shí)間30 min。具體處理如下：

1) 未超聲處理：將竹片置于1%NaOH溶液中90 ℃下煮煉2 h，以清水沖洗至中性，陰干，隨后進(jìn)行機(jī)械梳理，晾干。

2) 后超聲處理：將竹片首先在1%NaOH溶液中90 ℃下煮煉2 h，以清水沖洗至中性，陰干，隨后浸泡于水中進(jìn)行超聲處理，超聲完成進(jìn)行機(jī)械梳理，晾干。

3) 前超聲處理：將竹片首先浸泡于水中以超聲波進(jìn)行超聲處理，隨后置于1%NaOH溶液中90 ℃下煮煉2 h，以清水沖洗至中性，陰干，隨后進(jìn)行機(jī)械梳理，晾干。

1.2.2 膠質(zhì)含量測(cè)定

參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB5889-86《苧麻化學(xué)成分定量分析方法》測(cè)試。竹纖維膠質(zhì)含量計(jì)算公式為[12]：

公式中，Wj為竹纖維的膠質(zhì)含量(%)，G0為竹纖維樣品干質(zhì)量(g)，G′0為膠質(zhì)含量測(cè)定后竹纖維干質(zhì)量(g)。

1.2.3 直徑測(cè)試

假設(shè)竹纖維截面為一圓形，利用顯微鏡測(cè)試竹纖維直徑。單根竹纖維直徑取3點(diǎn)直徑的平均值。直徑測(cè)試樣本為50根。

1.2.4 機(jī)械性能測(cè)試

參照國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ASTM D3822《單纖維拉伸性能測(cè)試方法》測(cè)試。在帶有500 N傳感器的萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試。為減少夾具夾緊程度引起的纖維性能數(shù)據(jù)變異，萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)所用夾具為氣動(dòng)夾具?？刂迫f(wàn)能試驗(yàn)機(jī)夾具，使卡片孔槽端頭與夾具內(nèi)端頭齊平，夾緊。夾好后，用剪刀將軸向孔洞兩測(cè)分別剪斷再進(jìn)行拉伸測(cè)試。拉伸測(cè)試實(shí)驗(yàn)條件：拉伸速度2 mm/min，夾持長(zhǎng)度80 mm，標(biāo)距40 mm，測(cè)試樣本50根[13]。

1.2.5 X射線衍射分析

用植物粉碎機(jī)將樣品粉碎，經(jīng)200目篩子過(guò)篩，取1～2 g放于玻璃器皿內(nèi)。采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的多晶衍射儀測(cè)試，靶型Cu，輻射Cu-Kα，電壓40 kV，電流25 mA，采用連續(xù)式掃描，掃描步長(zhǎng)0.02°，掃描速度5°/min，時(shí)間常數(shù)0.30 sec，掃描范圍2θ=5°～40°。

1.2.6 紅外光譜分析

用剪刀將長(zhǎng)竹纖維剪斷至0.5～1.0 cm，然后在植物粉碎機(jī)中粉碎成粉末狀。隨后，在石英器皿中與溴化鉀混合均勻，之后在粉末壓片制樣機(jī)上壓片制樣。利用全衰減全反射紅外光譜儀IR-360對(duì)竹纖維樣品測(cè)試。掃描范圍4 000～650 cm-1，分辨率為 4 cm-1，掃描次數(shù)為128 次，每個(gè)樣品重復(fù)掃描3次。

1.2.7 竹纖維表面形態(tài)分析

將長(zhǎng)竹纖維切短至約1 cm長(zhǎng)，干燥，經(jīng)表面噴金處理后利用FEI Quanta200掃描電鏡觀察。

2 結(jié)果與分析

2.1 超聲輔助對(duì)竹纖維膠質(zhì)含量和細(xì)度的影響

經(jīng)前期試驗(yàn)，在超聲波功率150 W、頻率40 KHz條件下，超聲處理溫度70 ℃，超聲處理時(shí)間30 min，對(duì)低堿量條件下竹纖維的分離具有明顯效果。未經(jīng)超聲處理，直接以1% NaOH溶液煮煉，經(jīng)2 h煮煉后竹片仍有較大剛性，幾乎不能梳理出竹纖維；堿煮后超聲處理，竹片快速軟化；堿煮前超聲處理，處理完成后，1% NaOH煮煉約0.5 h竹片即有部分軟化，至1 h軟化效果明顯，2 h軟化程度更強(qiáng)，說(shuō)明超聲輔助處理對(duì)低試劑量竹材軟化效果明顯。

表1為低試劑量下未超聲輔助提取和超聲輔助提取竹纖維的膠質(zhì)含量和直徑對(duì)比。未超聲處理，提取竹纖維膠質(zhì)含量為25.10%，而后超聲處理和前超聲處理竹纖維膠質(zhì)含量分別為21.78%和21.28%，表明超聲波處理應(yīng)用于低試劑量竹纖維提取，可明顯降低竹纖維膠質(zhì)含量。但后超聲和前超聲對(duì)降低竹纖維膠質(zhì)含量影響不大，前超聲處理膠質(zhì)含量降低率略高。

表1 不同處理竹纖維的膠質(zhì)含量和直徑

超聲輔助對(duì)低試劑量條件下竹纖維提取獲得竹纖維的細(xì)度和細(xì)度均勻性具有顯著改善效果。未超聲處理提取竹纖維平均直徑為489 μm，直徑標(biāo)準(zhǔn)偏差為247 μm；后超聲輔助提取竹纖維平均直徑為224 μm，直徑標(biāo)準(zhǔn)偏差為52 μm，平均直徑下降率達(dá)54.2%；前超聲輔助提取竹纖維直徑和標(biāo)準(zhǔn)偏差為249±76 μm(表1)。在后超聲輔助提取過(guò)程中，由于先經(jīng)堿煮竹材已經(jīng)部分溶脹，纖維束間粘結(jié)力在一定程度上被松弛，加入超聲后，超聲波空化泡在破裂瞬間對(duì)竹材膠質(zhì)表面形成巨大沖擊和破壞，擴(kuò)大了原有經(jīng)堿潤(rùn)脹后的縫隙，然后在空化泡進(jìn)一步連續(xù)作用下形成大量碎片，并使之剝落浸入液體中。由于超聲波具有分散作用，能夠使分解的膠質(zhì)小團(tuán)穩(wěn)定地分散在溶液中，避免了再次吸附在分離的竹纖維表面。前超聲輔助提取，超聲波空化泡破裂瞬間作用力為原竹材的膠質(zhì)表面，木質(zhì)素、果膠、半纖維素等雜質(zhì)的聚集網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)遭到一定破壞，但相比堿煮，其破壞程度較小。因此，前超聲輔助提取對(duì)纖維分離度作用效果相對(duì)略低。

2.2 超聲輔助對(duì)竹纖維機(jī)械性能的影響

表2為未超聲、后超聲和前超聲處理竹纖維機(jī)械性能的對(duì)比。超聲輔助提取對(duì)竹纖維機(jī)械性能有一定程度的影響。超聲輔助提取對(duì)竹纖維拉伸強(qiáng)度略有降低，這可能是超聲輔助提取竹材化學(xué)組分降解程度增加所致，降低了竹纖維剛性；超聲輔助提取竹纖維拉伸模量下降明顯，可能是超聲的空化效益通過(guò)高壓或高壓沖擊波作用于單纖維，使單纖維間連接處產(chǎn)生應(yīng)力集中，發(fā)生微觀滑移，導(dǎo)致彈性模量下降[7]。超聲輔助提取竹纖維的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、斷裂伸長(zhǎng)率標(biāo)準(zhǔn)偏差均有所降低，可能是由于超聲輔助提取降低了竹材剛性，減小了竹纖維的分離阻力，提高了竹纖維的均勻性，進(jìn)而改善了纖維機(jī)械性能均勻性。

表2 不同處理的竹纖維力學(xué)性能

2.3 超聲輔助對(duì)竹纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響

纖維結(jié)晶度是反映纖維超分子結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要特征，對(duì)纖維的密度、拉伸強(qiáng)度、楊氏模量、硬度及尺寸穩(wěn)定性等均有影響[14]。X射線法是測(cè)試?yán)w維結(jié)晶度的一種普遍方法。圖1為竹材、未超聲提取竹纖維、后超聲提取竹纖維、前超聲提取竹纖維X射線衍射圖。由圖1可看出，即使經(jīng)超聲處理，竹纖維仍保留了竹材原有的天然纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu)，在16°、22°、35°附近出現(xiàn)衍射峰，16°附近為一寬峰，為兩峰合并，是竹材及竹纖維內(nèi)部非結(jié)晶物質(zhì)含量高導(dǎo)致。超聲處理對(duì)竹纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)無(wú)影響。根據(jù)Segal經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算相對(duì)結(jié)晶度[15]，可得未超聲、后超聲、前超聲、竹材的竹纖維相對(duì)結(jié)晶度分別為56.50%、55.89%、56.25%、53.83%。

圖1 竹片和未超聲、超后、超預(yù)處理竹纖維X射線衍射圖

與竹材相比，未超聲提取竹纖維、超聲后提取竹纖維及超聲前提取竹纖維相對(duì)結(jié)晶度均有所提高，這主要是由于竹纖維提取過(guò)程的堿煮工藝引起的。堿纖維素的形成以及中和過(guò)程導(dǎo)致纖維素的重排均促發(fā)了纖維素鏈上新的氫鍵產(chǎn)生，半纖維素的去除釋放了由于夾雜半纖維素和木質(zhì)素導(dǎo)致的纖維素鏈上的初始應(yīng)力，堿處理形成新的氫鍵，纖維素分子鏈間結(jié)合更緊密，從而導(dǎo)致密度和結(jié)晶度的增加[16]。

與未超聲相比，經(jīng)超聲波處理，竹纖維的相對(duì)結(jié)晶度均有所降低。超聲波的空化作用，在纖維表面產(chǎn)生高壓或高壓沖擊波，作用于纖維原始缺陷處，使其產(chǎn)生應(yīng)力、應(yīng)變集中，發(fā)生疲勞裂紋的亞臨界擴(kuò)展，導(dǎo)致微晶錯(cuò)位，無(wú)定形區(qū)增大，結(jié)晶度下降[17]。超聲后處理較超聲前處理相對(duì)結(jié)晶度更低，說(shuō)明超聲波處理對(duì)軟化后的竹材作用效率更高。超聲后處理和超聲前處理都是聯(lián)合了超聲波處理和堿處理，由于堿處理對(duì)無(wú)定形區(qū)的重排效應(yīng)高于超聲波的沖擊導(dǎo)致的無(wú)序化效應(yīng)，因而未超聲處理相對(duì)結(jié)晶度提高，而超聲前處理和超聲后處理相對(duì)結(jié)晶度也提高，但低于未超聲處理。

2.4 超聲輔助對(duì)竹纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

竹材、未超聲提取竹纖維、后超聲處理提取竹纖維和前超聲處理提取竹纖維的紅外光譜圖見圖2。經(jīng)竹纖維提取及超聲波處理，竹纖維和竹材仍具有較相似的特征吸收峰，如均在3 300 cm-1附近、2 950 cm-1附近、1 630 cm-1附近、1 055 cm-1附近、894 cm-1附近表現(xiàn)出較強(qiáng)吸收峰，分別對(duì)應(yīng)-OH特征峰、-CH特征峰、半纖維素、木質(zhì)素、果膠等雜質(zhì)上的醛羰基C=O、C-O特征峰、單糖間的β-苷鍵。超聲處理先后對(duì)竹纖維的紅外光譜圖無(wú)明顯差異，但與未超聲相比，吸收峰呈現(xiàn)明顯增強(qiáng)。從圖2可見，竹材與未超聲竹纖維相比，未超聲竹纖維在1 740 cm-1處吸收峰消失。在竹材結(jié)構(gòu)中，該吸收峰對(duì)應(yīng)為半纖維素、果膠等上的醛羰基C=O，說(shuō)明竹材經(jīng)竹纖維提取，堿煮工藝使半纖維素、果膠等物質(zhì)被分解去除[18]；從超聲波處理的紅外光譜圖看出，各吸收峰峰形均表現(xiàn)出有增強(qiáng)跡象，而相對(duì)于超聲波處理與未超聲處理沒有明顯區(qū)別，說(shuō)明超聲波處理未引起竹纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)上的變化，紅外光譜吸收峰增強(qiáng)，是由于超聲波引起氫鍵增加所致。另一方面，也表明超聲處理可賦予竹纖維更高的反應(yīng)活性[19]。

圖2 竹材和未超聲、超聲后和超聲前處理提取竹纖維紅外光譜圖

2.5 超聲輔助對(duì)竹纖維微觀形態(tài)的影響

圖3為竹材、未超聲提取竹纖維和后超聲處理、前超聲處理提取竹纖維微觀形態(tài)圖。由圖3可見，竹材中(圖3a)，單纖維被膠質(zhì)包覆，單纖維之間通過(guò)膠質(zhì)緊密連接，部分纖維表面還粘附有抽提物質(zhì)等，單纖維只表現(xiàn)出輪廓形態(tài)，整體上纖維表面平滑略有皺痕。未經(jīng)超聲處理提取的竹纖維(圖3b)，由于堿煮和物理分離的雙重作用，包覆于纖維表面及夾雜于單纖維之間的膠質(zhì)絕大多數(shù)被去除，單纖維形態(tài)暴露，纖維與纖維之間呈定向聚集狀態(tài)，單纖維表面有微凸褶皺。超聲后處理提取竹纖維(圖3c)，不僅單纖維外露，單纖維微纖化加劇，單纖維間分散度增加，纖維之間間隙明顯增大，甚至有的單纖維與其它纖維徹底脫離，纖維表面褶皺增強(qiáng)。這是由于堿煮后超聲波處理，竹材已經(jīng)溶脹，纖維間粘結(jié)力已有部分破壞，再進(jìn)行超聲波處理，超聲波空化泡在破裂瞬間對(duì)竹材膠質(zhì)表面形成巨大沖擊和破壞，擴(kuò)大了原有經(jīng)堿潤(rùn)脹后的縫隙，在空化泡進(jìn)一步持續(xù)作用下部分膠質(zhì)剝落并形成大量碎片，浸入液體中，因而使膠質(zhì)量減少。由于半纖維素、果膠等物質(zhì)降解，竹纖維在干燥后收縮引起皺痕，超聲后處理提取的竹纖維單纖維表面褶皺突出，部分成網(wǎng)狀，表面光潔度提高[6]，有利于后續(xù)復(fù)合應(yīng)用界面的提高。超聲波預(yù)處理提取竹纖維(圖3d)，纖維表面皺痕加重，單纖維形態(tài)暴露，纖維與纖維之間呈定向聚集狀態(tài)，夾雜在纖維之間的膠質(zhì)多數(shù)脫落，但仍有部分保留在纖維之間。這可能是堿煮的逆向反應(yīng)引起的[20]。前超聲輔助提取，竹材先經(jīng)超聲波處理，超聲波的空化作用使部分果膠、半纖維素等聚集網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破壞，超聲后進(jìn)行堿煮，堿液中的氫氧根離子能迅速地與竹材中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等達(dá)到空間接觸，反應(yīng)快速完成。隨著堿煮時(shí)間的延長(zhǎng)，堿與竹材發(fā)生逆向剝皮反應(yīng)，膠質(zhì)重新聚集，因而呈現(xiàn)出部分單纖維間仍有膠質(zhì)粘結(jié)。前超聲提取竹纖維單纖維表面褶皺增強(qiáng)，并伴有較多微小顆粒。

a 竹材；b 未超聲竹纖維；c 后超聲處理竹纖維；d 前超聲處理竹纖維。圖3 竹材和未超聲、后超聲、前超聲處理竹纖維微觀形貌

3 結(jié)論

超聲輔助提取竹纖維可有效降低竹纖維膠質(zhì)含量，提高纖維細(xì)度和細(xì)度均勻性。未超聲處理，在1%NaOH溶液提取條件下竹纖維直徑范圍為489±247 μm，而經(jīng)后超聲處理竹纖維的直徑范圍為224±52 μm，平均直徑下降率達(dá)54.2%；超聲輔助提取對(duì)竹纖維機(jī)械性能有一定程度影響，竹纖維拉伸強(qiáng)度略有降低，拉伸模量下降明顯，斷裂伸長(zhǎng)率略有提高。前超聲輔助提取竹纖維機(jī)械性能優(yōu)于后超聲處理。經(jīng)超聲處理，對(duì)竹纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)無(wú)明顯影響，官能團(tuán)活性增強(qiáng)，相對(duì)結(jié)晶度略微下降。超聲處理增加了纖維表面的刻蝕，尤其后超聲波處理使竹纖維微纖化加劇，有利于后續(xù)加工利用及與其它材料的表面結(jié)合。綜合表明，超聲波輔助提取是一種實(shí)現(xiàn)竹纖維環(huán)保、高效提取的可行性方法。