郝 健， 夏洪強(qiáng)， 郭慶杰， 陳君飛

(寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750021)

隨著人類對(duì)化石能源需求和人類活動(dòng)的日益增長(zhǎng)，溫室氣體在大氣中的含量急劇升高，嚴(yán)重破壞了生態(tài)系統(tǒng)平衡[1-2]。在眾多溫室氣體中，CO2對(duì)溫室效應(yīng)的貢獻(xiàn)最大，超過50%。因此，如何有效地解決由CO2排放造成的溫室效應(yīng)和環(huán)境問題已成為人類可持續(xù)發(fā)展的前提。CO2不但是引起全球溫室效應(yīng)的主要?dú)怏w，同時(shí)也是儲(chǔ)量豐富的化工原料，可用于合成多種精細(xì)化學(xué)品及化學(xué)染料[3-6]。通過化學(xué)轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)CO2的資源化利用，不僅可以固定CO2，降低大氣中CO2的含量，還可以獲得多種高附加值的化工產(chǎn)品和化學(xué)燃料。若使用可再生能源驅(qū)動(dòng)該過程，更可減少生產(chǎn)過程對(duì)環(huán)境和能源的影響[7-8]。電化學(xué)催化CO2還原法因其具有操作條件相對(duì)溫和(常溫、常壓)、設(shè)備簡(jiǎn)單、反應(yīng)過程易于控制、轉(zhuǎn)化率高、可利用潔凈可再生能源(如太陽能、風(fēng)能)以及電化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)緊湊靈活、可模塊化、易于放大生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，已引起國(guó)內(nèi)外研究人員的廣泛興趣[9]。

最早的關(guān)于CO2電化學(xué)還原研究可以追溯到 19 世紀(jì)。CO2電還原過程比較復(fù)雜，反應(yīng)速率較慢，在不同的電極材料、還原電位、溶液及pH值等反應(yīng)條件下，生成的產(chǎn)物多種多樣。然而電還原催化劑始終是CO2電化學(xué)還原技術(shù)發(fā)展的核心及根本，決定了催化反應(yīng)的機(jī)理、反應(yīng)速率及產(chǎn)物分布[10-11]。目前，電還原CO2催化材料可分為金屬及其復(fù)合材料、碳材料、有機(jī)材料和生物催化材料。至今，絕大部分金屬幾乎均被納入實(shí)驗(yàn)范圍，其相關(guān)研究的綜述文章也較多。金屬催化劑普遍存在著成本高、適應(yīng)性差及由于活性組分溢出而導(dǎo)致的穩(wěn)定性差等問題。非金屬材料，尤其是碳材料，因其來源廣泛、價(jià)格低廉、組成可控、能量效率高和穩(wěn)定性優(yōu)異等特點(diǎn)吸引了眾多研究者的關(guān)注。近幾年來碳基催化劑的研究取得了較大進(jìn)展，但此研究方向的綜述總結(jié)較少。筆者從制備方法、催化性能、催化過程及活性位點(diǎn)等方面綜述了碳基催化劑在電催化還原CO2領(lǐng)域的應(yīng)用研究，歸納總結(jié)碳基催化劑的發(fā)展趨勢(shì)。

1 電化學(xué)催化還原CO2機(jī)理

在電化學(xué)催化還原過程中，CO2直接在陰極表面上發(fā)生催化加氫反應(yīng)。電化學(xué)催化還原CO2的機(jī)制極其復(fù)雜。CO2電化學(xué)還原反應(yīng)在不同電催化劑表面可以通過使CO2失去2、4、6和8個(gè)電子來完成。在中性水溶液中，在不同的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)下，電化學(xué)催化還原CO2可得到各種不同的化合物，如CO、CH4、C2H4、HCOOH、CH3OH和CH3CH2OH等，如表1所示。一般情況下，CO2電化學(xué)催化還原產(chǎn)物并不是單一物種，而是混合物。其選擇性和轉(zhuǎn)化率取決于電極材料種類、催化劑性質(zhì)、電解質(zhì)溶液及外加電壓等諸多影響因素[12-13]。其中，催化劑種類對(duì)還原產(chǎn)物的影響最為敏感：以Pb、Hg、In、Sn、Cd、Bi、Hg/Cu、Sn-Cd和Sn-Zn等為催化劑，主要還原產(chǎn)物為HCOOH；以Au、Ag、Zn、Pd、Ga和 Ni-Cd 等為催化劑，主要還原產(chǎn)物為CO；以Ni、Fe和Pt等為催化劑，主要產(chǎn)物為H2；Cu為催化劑的主要產(chǎn)物為CO、烷烴、醇和酸等。因此，開發(fā)具有高催化活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的CO2電化學(xué)催化還原催化劑，一直是該領(lǐng)域研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。相對(duì)于金屬價(jià)格高和儲(chǔ)量低的不足，碳基催化材料，因其來源廣泛、價(jià)格低廉、形貌組成可控、比表面積大、析氫過電位高及穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，成為CO2電化學(xué)催化還原催化劑的研究重點(diǎn)。

表1 CO2電化學(xué)催化還原反應(yīng)在中性水溶液中的電極電勢(shì)和對(duì)應(yīng)產(chǎn)物[9]Table 1 Selected standard potentials of CO2 electroreductionhalf reactions in aqueous solution[9]

2 碳基催化劑制備

1997年Hara等[14]發(fā)現(xiàn)，在高壓條件下玻碳電極表面可以直接發(fā)生CO2還原反應(yīng)，其產(chǎn)物包括CO、HCOOH和少量烴。近年來，隨著納米技術(shù)的迅速發(fā)展，碳納米材料被發(fā)現(xiàn)具有良好的電化學(xué)催化潛力。其主要包含有碳納米管[15]、碳納米纖維[16]、石墨烯[17]、多孔碳材料[18]、納米碳基復(fù)合材料[19]及特殊形貌納米碳材料(如納米金剛石[20]和介孔碳材料[21])等。研究發(fā)現(xiàn)，碳基催化材料優(yōu)異的催化性能與雜原子摻雜有著密切聯(lián)系。Zhang等[15]發(fā)現(xiàn)，純碳納米管可以將CO2還原為HCOOH，其法拉第電流效率為5%，然而氮摻雜碳納米管的法拉第電流效率可提高到59%。當(dāng)?shù)負(fù)诫s質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，碳納米管的電催化法拉第電流效率達(dá)到最大。因此，制備雜元素(氮、硼及硫)摻雜碳基催化劑一直是CO2電化學(xué)催化還原領(lǐng)域重要的研究方向。

目前，雜元素(以氮元素為例)摻雜技術(shù)主要包括：(1)前摻雜或原位摻雜，即在石墨結(jié)構(gòu)形成時(shí)同步摻入氮原子，如氣相沉積法(CVD)。該方法可獲得較高的氮含量，而且氮摻雜量及摻雜類型可以通過氮源種類和反應(yīng)溫度進(jìn)行調(diào)控。Liu等[20]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CVD反應(yīng)溫度為450 ℃和550 ℃時(shí)，均可獲得微觀形貌相似的氮摻雜納米金剛石材料(NDD)。但是，反應(yīng)溫度為450 ℃時(shí)所制備的材料含有更豐富的N-sp3結(jié)構(gòu)。(2)后摻雜，即通過對(duì)碳材料進(jìn)行氧化、熱解和取代等后處理摻入氮原子，后摻雜時(shí)碳材料石墨層早已形成，因此氮原子無法進(jìn)入，因此獲得的氮原子摻雜量相對(duì)較低。Zhang等[15]利用氨等離子體技術(shù)制備氮摻雜碳納米管，其氮摻雜量可以通過等離子體功率強(qiáng)度、腔室壓力和反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行調(diào)控。(3)直接熱解法，通過直接熱解含氮前驅(qū)體，獲得氮摻雜碳材料。如熱解生物質(zhì)材料，獲得氮摻雜多孔碳材料。但是高溫?zé)峤馊菀讓?dǎo)致活性氮大量損失，無法控制碳材料微觀孔徑結(jié)構(gòu)。由此可見，開發(fā)雜元素?fù)诫s量及種類可控的高效制備方法對(duì)提升材料電化學(xué)催化性能具有積極影響。目前，一些輔助CVD法(如微波、等離子體及熱場(chǎng))等新型制備方法已經(jīng)被應(yīng)用于雜元素?fù)诫s碳材料制備領(lǐng)域。

3 碳基催化劑性能

3.1 碳納米纖維、碳納米管基催化劑

Kumar等[16]碳化聚苯胺獲得直徑500 nm的碳納米纖維，該材料可在0.17 V電勢(shì)下催化CO2還原為CO，法拉第電流效率可達(dá)98%。Wang等[18]制備的氮摻雜納米多孔碳/碳納米管復(fù)合材料可以將CO2還原為HCOOH，法拉第效率為81%，研究者認(rèn)為該材料優(yōu)異的催化性能主要取決于材料的分級(jí)孔結(jié)構(gòu)和高導(dǎo)電性。Lu等[19]將石墨碳氮化物與多壁碳納米管共價(jià)復(fù)合(g-C3N4/MWCNT)電化學(xué)催化CO2還原為CO，該材料的催化活性在反應(yīng)50 h后并未出現(xiàn)衰減。值得注意的是，雜原子摻雜的碳基催化劑可以表現(xiàn)出比金屬催化劑更為優(yōu)異的電化學(xué)催化性能。Zhang等[15]報(bào)道的PEI-NCNT材料，可以將CO2電化學(xué)催化還原為HCOOH，如圖1 所示。其電流密度為9.5 mA/cm2，催化性能與Sn催化劑相當(dāng)。這是由于PEI層通過氫鍵作用穩(wěn)定反應(yīng)中間體CO2·-，可以降低CO2轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2·-過程的反應(yīng)電勢(shì)。

圖1 不同結(jié)構(gòu)CNT催化劑的陰極線性伏安掃描曲線和甲酸產(chǎn)生法拉第電流效率[15]Fig.1 Cathodic linear sweep volt ammetry and Faradaic efficiencies for HCOOH of different CNT catalysts[15](a) Cathodic linear sweep volt ammetry；(b) Faradaic efficiencies for HCOOH

Kumar等[16]研究發(fā)現(xiàn)，氮摻雜碳納米纖維的電流密度為塊體銀電極的13倍、是納米銀電極的4倍，同時(shí)其CO2最高還原電位為0.17 V，低于銀納米電極。Wu等[22]制備的氮摻雜碳納米管陣列過電位為0.18 V，低于大部分金屬納米粒子催化劑。目前，氮摻雜碳納米管電催化還原CO2的產(chǎn)物主要為CO，其法拉第電流效率主要分布在60%～98%[18,23-24]。

3.2 石墨烯基催化劑

除碳納米管材料展示出優(yōu)異的電化學(xué)催化性能外，石墨烯類催化劑近幾年也獲得了許多研究成果。Sun等[17]研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯在CO2水溶液體系中電催化的產(chǎn)物主要為H2，而氮摻雜石墨烯(NGMs)則可以在水溶液體系中將CO2還原為CH4，其法拉利電流效率高達(dá)90%。進(jìn)一步將氮摻雜類石墨烯碳與碳紙復(fù)合，可以將CO2還原為CH4的法拉第電流效率提高到94%，電流密度為相同測(cè)試條件下銅電極的6倍。Wu等[25]制備的氮摻雜石墨烯泡沫在 -0.47 V 下可將CO2催化還原為CO，其法拉第電流效率為85%，其電化學(xué)催化性能優(yōu)于貴金屬催化劑金納米粒子及銀納米催化劑。Wang等[26]報(bào)道了氮摻雜石墨烯可以在-0.84 V下將CO2催化還原為HCOOH，如圖2所示。其法拉第電流效率為73%，催化性能優(yōu)于PEI-NCNT(優(yōu)于Sn)。該催化劑持續(xù)催化12 h，電流密度和法拉第電流效率均保持不變。

Zhu等[27]制備的氧化石墨烯-碳納米管-碳布復(fù)合材料在離子液體/乙氰電解質(zhì)溶液中可以將CO2電催化還原為CO，其法拉第電流效率為85%，電流密度為2.3 mA/cm2。研究發(fā)現(xiàn)，除氮摻雜外，硼摻雜的石墨烯也具有催化性能。Sreekanth等[28]在惰性氣氛下高溫?zé)峤庋趸┖团鹚峄旌衔镏苽淞伺饟诫s的石墨烯材料，硼原子摩爾分?jǐn)?shù)為4.1%。該材料可以將CO2催化還原為HCOOH，其還原電位為-1.4 V，法拉第電流效率為66%。然而在相同條件下測(cè)試Bi催化劑的法拉第電流效率僅為20%。

圖2 N-石墨烯催化劑的LSV掃描曲線、甲酸產(chǎn)生的電流密度與電極電勢(shì)關(guān)系曲線、甲酸的法拉第電流效率曲線和法拉第電流效率穩(wěn)定性曲線[26]Fig.2 LSV scans, partial current density of formate versus applied electrode potential,Faradaic efficiencies for formate, and long-term durability of N-graphene catalyst[26](a) LSV scans for N-graphenes catalyst in Ar or CO2 saturated 0.5 mol/L KHCO3; (b) Partial current density of formate versus appliedelectrode potential; (c) Faradaic efficiencies for formate; (d) Long-term durability of N-graphenes operated at -0.84 V for 12 h

3.3 其他雜原子摻雜碳基催化劑

另外，其他類型的碳材料也被應(yīng)用于CO2電催化還原反應(yīng)。Liu等[20]利用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法在硅納米柱陣列表面沉積氮摻雜納米金剛石，獲得了氮摻雜納米金剛石/硅納米柱陣列(NDD/Si RA)。研究發(fā)現(xiàn)，該材料在-0.8 V～-1.0 V電壓區(qū)間內(nèi)可以將CO2催化還原為CH3COOH，其法拉第電流效率高達(dá)91.2%～91.8%。Song等[21]利用氮摻雜介孔碳圓柱(c-NC)為催化劑，實(shí)現(xiàn)了電催化還原CO2為CH3CH2OH。該催化劑的選擇性接近100%，法拉第效率為77%。對(duì)比孔徑結(jié)構(gòu)相同的c-NC與氮摻雜介孔碳材料(i-NC)，發(fā)現(xiàn)微觀形貌嚴(yán)重影響氮摻雜碳基催化劑的電化學(xué)催化性能。如圖3所示，i-NC催化劑產(chǎn)生CH3CH2OH的法拉第電流效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于c-NC。

圖3 在各個(gè)應(yīng)用電勢(shì)下，c-NC和i-NC催化劑上的CO2電還原產(chǎn)物的法拉第電流效率[21]Fig.3 Faradaic efficiencies of CO2 electroreduction productsover c-NC and i-NC catalysts at various applied potentials[21]

Liu等[29]采用CVD法制備了氮硼共摻雜的納米金剛石材料。該材料可將CO2電催化還原為CH3CH2OH，法拉第電流效率為93.2%，材料如此突出的電催化能力主要取決于氮、硼元素的共摻雜協(xié)同作用。通過DFT計(jì)算，筆者認(rèn)為CO2催化還原反應(yīng)路徑可能為(圖4)：Nakata等[30]發(fā)現(xiàn)，P型硼摻雜的納米金剛石可以將CO2催化還原為HCHO，其法拉第電流效率為74%，高于在相同測(cè)試條件下金屬催化劑Cu，Ag或Sn的催化性能。此外，P型硼摻雜的納米金剛石材料在腐蝕性海水電解質(zhì)中仍具有非常穩(wěn)定催化性能。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)，利用生物質(zhì)制備的多孔碳材料同樣也具備CO2電催化還原性能，為農(nóng)業(yè)廢棄生物材料的高值化利用提供了新的思路。其中由稻殼制備的多孔碳材料可以將CO2催化還原為CO，法拉第電流效率為84%[31]。由木材為原料制備的多孔碳材料同樣也可以將CO2催化還原為CO，其法拉第電流效率為40%[32]。

圖4 BND(111)面上CO2還原的自由能圖和CO2還原基本步驟中產(chǎn)物結(jié)構(gòu)[29]Fig.4 Free energy diagrams and energetically favorablestructures for elementary steps of CO2 reductionon (111) facet of BND[29](a) Free energy diagrams for CO2 reduction； (b) Energetically favorable structures for elementary steps of CO2 reduction on (111)facet of BND (gray —C, pink—B, blue—N, red—O, white—H)

3.4 碳基催化劑性能總結(jié)

以上研究均證實(shí)了雜元素?fù)诫s對(duì)碳基催化劑材料性能的提升作用。表2為部分雜元素?fù)诫s碳基催化劑的性能總結(jié)，包括催化反應(yīng)溶劑(電解液)、催化產(chǎn)物及法拉第電流效率。在電解液方面，目前電催化CO2還原體系的溶劑以水溶液(KHCO3、NaHCO3)為主，然而水介質(zhì)中存在嚴(yán)重的析氫現(xiàn)象，影響CO2在電催化劑上的還原選擇性。研究發(fā)現(xiàn)，使用離子液體作為電解液不僅可以提高CO2的溶解，同時(shí)還可以有效避免析氫反應(yīng)。其中咪唑類離子液體，在CO2電還原過程中可以與CO2形成中間體[CO2-EMIM]，降低CO2還原電勢(shì)，有利于CO2電還原反應(yīng)進(jìn)行[33]。同時(shí)，大量研究證實(shí)，離子液體-水體系由于增加了質(zhì)子含量，在提升CO2電還原反應(yīng)效率上起到明顯增強(qiáng)作用[34-35]。因此，以離子體-水體系為電解液進(jìn)行氮摻雜碳材料的CO2電催化還原反應(yīng)，有利于獲取更高的電流效率，進(jìn)而可提升整個(gè)體系的轉(zhuǎn)化效率。目前，大部分碳基催化劑的法拉第電流效率分布在80%～90%。在產(chǎn)物分布方面，氮摻雜碳基催化劑的產(chǎn)物主要為CO，也有部分催化劑的催化產(chǎn)物為CH3CH2OH、HCOOH和CH4等。但是對(duì)影響催化產(chǎn)物分布的因素目前還不明確，因此研究雜元素?fù)诫s碳基催化劑材料的催化機(jī)理對(duì)提高碳基催化劑性能有至關(guān)重要的作用。

4 碳基催化劑電化學(xué)催化還原CO2活性位點(diǎn)及反應(yīng)過程

目前，研究者們對(duì)氮摻雜碳基材料催化活性位點(diǎn)的認(rèn)知尚未統(tǒng)一，對(duì)影響催化劑選擇性的因素也尚不明確。普遍認(rèn)為，催化活性位點(diǎn)的產(chǎn)生是由于雜原子的引入破壞了碳結(jié)構(gòu)電子平衡，進(jìn)而引起電子重新分配所導(dǎo)致的。其活性位點(diǎn)可以是摻雜到碳骨架中的吡啶氮、吡咯氮、石墨氮或電正性碳原子，氮元素?fù)诫s示意圖如圖5所示。

表2 碳基催化劑電催化CO2性能總結(jié)Table 2 Carbon catalysts performance in CO2electrochemical reduction reaction

圖5 石墨結(jié)構(gòu)中氮元素?fù)诫s結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5 Schematic representation of differenttypes of N in carbon matrix

2013年，對(duì)氮摻雜納米碳纖維(CNF)的研究，首次提出與氮相鄰的碳原子可以起到有效催化活性位點(diǎn)作用。氮元素捕獲碳原子上的電子從而產(chǎn)生具有氧化性的碳原子，氧化性碳原子在循環(huán)過程中會(huì)被還原為還原性碳原子，然后再將CO2吸附在還原性碳原子上對(duì)其進(jìn)一步氧化，如此循環(huán)起到催化作用[16]。然而，具有氧化性的碳原子作為活性位點(diǎn)在某種程度上被研究者們所質(zhì)疑，一些報(bào)道證實(shí)，氧化的CNF在CO2電催化中不產(chǎn)生任何有價(jià)值的產(chǎn)物，其產(chǎn)物主要為H2。因此，氮摻雜碳基催化劑活性位點(diǎn)的研究引起了科研工作者的廣泛關(guān)注。2015年Sharma等[36]使用氮摻雜碳納米管(NCNT)作為催化劑，在低過電勢(shì)(-0.18 V)下高效還原CO2為CO，并詳細(xì)研究了NCNT的催化活性位點(diǎn)問題。研究發(fā)現(xiàn)，NCNT的催化活性取決于碳納米管與氮結(jié)構(gòu)中的缺陷密度。與原始碳納米管相比，石墨氮和吡啶氮可顯著降低反應(yīng)過電位，有效提高產(chǎn)物選擇性，使得產(chǎn)物向CO的形成方向轉(zhuǎn)化，是催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)。吡咯氮?jiǎng)t對(duì)催化活性的影響較小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與DFT計(jì)算一致，證實(shí)形成反應(yīng)中間體COOH*的能壘順序?yàn)檫拎さ畹停浯螢檫量┑褪?，如圖6所示。這是由于吡啶氮具有孤對(duì)電子，能與CO2成鍵而使之活化。石墨氮電子位于p反鍵軌道中，使得其與CO2結(jié)合力弱于其與吡啶氮的作用。吡咯氮由于幾何構(gòu)型缺陷，使得氮原子轉(zhuǎn)向碳納米管的內(nèi)部，導(dǎo)致電子很難與CO2接觸，無法暴露活性位點(diǎn)。

圖6 在不同氮摻雜CNT和純CNT上CO2電催化還原為CO的示意圖和平衡電勢(shì)下的自由能圖[36]Fig.6 Schematic illustration of CO formation and thefree-energy diagram at equilibrium potential for CO2reduction on different nitrogen configurations andpristine CNT[36]

Wu等[25]對(duì)石墨烯進(jìn)行了不同類型的氮摻雜，并研究了三維氮摻雜石墨烯電催化還原CO2為CO的過程。研究人員認(rèn)為，吡啶氮是活化CO2分子的關(guān)鍵位點(diǎn)。Chai等[37]利用密度泛函理論(DFT)和從頭算分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算CO2在氮摻雜石墨烯/碳納米管電極上的電化學(xué)過程，發(fā)現(xiàn)氮摻雜和石墨烯曲率的相互作用可以有效地調(diào)控石墨烯/碳納米管(CNT)催化劑的活性及選擇性。其中材料的曲率對(duì)催化劑的選擇性有重要作用，材料吸附催化CO2的自由能變化，如圖7所示。石墨結(jié)構(gòu)曲率程度較低更容易催化產(chǎn)生CO和HCOOH，(6,0)CNT具有較大的曲率結(jié)構(gòu)更傾向催化產(chǎn)生HCHO和CH3OH。

圖7 Edge-2gN石墨烯催化劑反應(yīng)過程自由能變化和Edge-2gN(6,0)CNT催化劑反應(yīng)過程自由能變化[37]Fig.7 Free energy variations between intermediates for Edge-2gN graphene and free energy variationsbetween intermediates for Edge-2gN(6,0) CNT[37](a) Free energy variations between intermediates for Edge-2gN graphene catalyst； (b) Free energy variations between intermediates for Edge-2gN(6,0) CNT catalystThe “*” represents an active site. The unit of free energy is eV.

在石墨烯材料研究中，Wang等[26]認(rèn)為，氮摻雜石墨烯催化活性位點(diǎn)為與吡啶氮相連的碳原子。Sun等[17]研究了NGMs催化還原CO2為CH4的反應(yīng)，聯(lián)系材料法拉第電流效率，認(rèn)為吡啶氮和吡咯氮均為催化活性位點(diǎn)。Chai等[37]研究了CO2吸附于氮摻雜石墨烯上的吸附能，發(fā)現(xiàn)石墨氮和吡啶氮都可以激活CO2吸附，能壘分別為0.72和0.84 eV。研究認(rèn)為，氮摻雜碳基催化劑的催化性能不僅與摻雜原子的摻雜類型有關(guān)，同時(shí)也與雜元子摻雜在碳材料上的位置有關(guān)。Keith等[38]使用Kohn-Sham密度泛函理論和原子熱力學(xué)研究CO2在氮摻雜石墨烯片和納米帶上的電化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)問題，計(jì)算結(jié)果顯示，氮原子的摻入，有利于氫原子接觸到CO2進(jìn)而促進(jìn)CO2還原反應(yīng)的進(jìn)行，對(duì)比氮原子摻雜在石墨烯基面，缺陷位及納米帶鋸齒形邊緣位置的能壘，發(fā)現(xiàn)氮原子摻雜在納米帶的鋸齒形邊緣位是最有可能的催化活性中心。對(duì)氮摻雜納米金剛石材料(NGQDs)的實(shí)驗(yàn)研究表明[39]，當(dāng)?shù)匚挥诨鏁r(shí)，材料具有更負(fù)的起始電位和較低的C2產(chǎn)物選擇性，同時(shí)材料的反應(yīng)速率也會(huì)低于氮元素位于邊緣位的催化劑。因此，在邊緣位置的氮比基面上的氮具有更活躍的催化性能，來誘導(dǎo)C—C鍵的形成，增加多碳含氧化合物的生成。總的來說，氮摻雜碳基催化劑的活性位點(diǎn)主要有吡啶氮、石墨氮和與氮摻雜劑相鄰的碳?，F(xiàn)在研究者們大多數(shù)認(rèn)為，吡啶氮最有可能是真正的活性中心。因?yàn)镃O2電催化還原反應(yīng)從吸附CO2開始，CO2與催化劑之間強(qiáng)烈的相互作用是影響催化反應(yīng)的重要因素。研究結(jié)果表明，吡啶氮和CO2分子間有較強(qiáng)的酸堿相互作用，故而其有可能是最活躍的催化劑活性位點(diǎn)。此外，研究者們推測(cè)吡啶氮具有較強(qiáng)堿性位點(diǎn)，可以起到穩(wěn)定CO2電催化還原過程中重要中間體CO2·-的作用[40]。

CO2催化還原過程復(fù)雜，產(chǎn)物分布廣泛。通常研究者們都認(rèn)為該過程的限速步驟是第一次電子轉(zhuǎn)移即CO2分子形成CO2·-。Zhang等[15]研究了PEI-NCNT材料的電化學(xué)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，其中NCNT的Tafel斜率為142 mV/dec，PEI-NCNT的Tafel斜率為134 mV/dec，均接近于單電子轉(zhuǎn)移限速步的118 mV/dec。研究者們發(fā)現(xiàn)，氮摻雜石墨和碳量子點(diǎn)的Tafel斜率也同樣接近118 mV/dec[22,39,41]。Wu等[22]通過DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，中間體COOH*的形成在CO2被活化之后。這一步驟與第1次電子轉(zhuǎn)移過程中的化學(xué)勢(shì)升高有關(guān)。在此之后，自由能在熱力學(xué)上呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，伴隨著第2次的電子轉(zhuǎn)移過程，形成CO。因此，形成和穩(wěn)定高能中間體COOH*是實(shí)現(xiàn)高速率和高能效CO2電催化過程的關(guān)鍵。中間體COOH*和CO2·-的形成可能分別是CO2電催化還原過程中熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)限速步驟。研究發(fā)現(xiàn)，穩(wěn)定反應(yīng)中間體對(duì)催化反應(yīng)選擇性有重要影響。Sun等[17]提出CO和氮摻雜位間存在強(qiáng)烈的相互作用，可防止CO從電極中逸出，進(jìn)而促進(jìn)CH4的生成。Wu等[22]發(fā)現(xiàn)，NCNT與反應(yīng)中間體COOH*間存在強(qiáng)烈的相互作用，可促進(jìn)CO的生成。Liu等[42]研究發(fā)現(xiàn)，CO2加氫COOH*吸附于吡咯氮上相比其吸附在吡啶氮和石墨氮上更容易進(jìn)行，氮摻雜類型可提高產(chǎn)物選擇性。

盡管所有的DFT計(jì)算均顯示氮摻雜可以明顯提高碳基催化劑的電化學(xué)催化性能，但是當(dāng)前沒有一種統(tǒng)一理論能夠解釋氮摻雜碳基催化劑催化機(jī)理的所有現(xiàn)象。研究者們?cè)诘獡诫s碳基催化劑催化作用產(chǎn)生條件上已形成共識(shí)，即碳骨架中的氮摻雜位為活性中心，催化劑的選擇性取決于材料微觀形貌。但有兩個(gè)問題應(yīng)當(dāng)引起重視：第一，非金屬程度。實(shí)驗(yàn)室制備碳納米材料(碳納米管和石墨烯等)的過程中通常會(huì)加入金屬催化劑。后續(xù)洗滌很難將其徹底去除，一般的表征手段，如XPS和XRD等，并不能檢測(cè)到微量或痕量的金屬殘留。然而在催化過程中，極少量的殘留金屬對(duì)催化性能有極其明顯的影響。第二，產(chǎn)物中碳元素來源。由于雜元素?fù)诫s碳材料中大部分的元素為碳，常規(guī)檢測(cè)催化產(chǎn)物時(shí)，并不能區(qū)分產(chǎn)物中碳元素的來源是來自于CO2還是碳基催化劑。因此，碳基催化劑的性能仍需要進(jìn)一步研究，并借助同位素標(biāo)記等方法來確定催化劑性能。

5 碳基催化劑的發(fā)展趨勢(shì)

盡管在碳基催化劑性能和催化活性位點(diǎn)等方面存在著一些爭(zhēng)議，但是現(xiàn)在研究者們普遍認(rèn)為雜原子摻雜對(duì)提升碳材料催化性能有積極的作用，而且研究發(fā)現(xiàn)，雜原子摻雜的碳納米材料催化劑相比金屬催化劑具有更高的電流密度、法拉第電流和穩(wěn)定性。這是由于雜原子摻雜改變了碳材料原有的電子結(jié)構(gòu)和幾何形狀，產(chǎn)生了吸附CO2分子的活性位點(diǎn)，同時(shí)為產(chǎn)生電催化還原反應(yīng)中關(guān)鍵中間體提供了活性位點(diǎn)。在產(chǎn)物分布方面，目前已經(jīng)檢測(cè)到CO、HCOOH、HCHO、CH3COOH、CH3CH2OH、CH4及一些C3含氧化合物等。產(chǎn)品的分布主要取決于催化劑具體的納米結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分。值得注意的是，納米碳材料中少量的金屬殘留物更可以顯著提高CO2電催化還原反應(yīng)的法拉第電流效率和電流密度，因此要謹(jǐn)慎判斷所謂的“無金屬”催化劑。

雖然碳基催化劑具有較為優(yōu)異的性能，但CO2電化學(xué)還原技術(shù)面對(duì)實(shí)用化和工業(yè)化應(yīng)用，仍然有很多關(guān)鍵問題亟需解決。首先，催化劑活性低。其次，產(chǎn)物選擇性差。目前，一部分催化劑得到的產(chǎn)物常是混合物。再者，催化劑穩(wěn)定性低。因此，開發(fā)具有高催化活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的CO2電催化還原電極材料仍是CO2電化學(xué)還原技術(shù)發(fā)展的核心及根本。結(jié)合碳基催化劑研究進(jìn)展，筆者總結(jié)提出碳基催化的幾個(gè)發(fā)展方向：

(1)制備新型摻雜納米結(jié)構(gòu)碳催化劑。增加雜元素含量，調(diào)控雜原子的摻雜形態(tài)和位置，利用有效的合成方法制備性能優(yōu)異的催化劑材料，如增加吡啶氮含量或在碳納米材料邊緣位上增加氮摻雜量等。此外，不同尺寸維度(一維、二維和三維)的組合和碳元素雜化形態(tài)(sp2和sp3)的調(diào)整也都可能影響材料在CO2電催化過程中的催化性能。

(2)研究反應(yīng)機(jī)制。使用先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)方法，如利用原位技術(shù)，獲取更多的反應(yīng)過程信息。利用第一性原理法研究反應(yīng)機(jī)理，驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)方法無法檢測(cè)和表征各種反應(yīng)中間體。CO2電催化還原過程中的催化活性位點(diǎn)、電子結(jié)構(gòu)、能壘及反應(yīng)路徑等研究需要借助于理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)過程相結(jié)合的方法進(jìn)行詳細(xì)研究。

(3)摻雜元素之間的協(xié)同作用一直是CO2還原領(lǐng)域的熱門話題，應(yīng)該進(jìn)一步研究多種元素共摻雜碳基催化劑的催化性能。諸如氮、硼或氮、硫等雙摻雜碳基催化劑具有提高碳基催化性能材料潛力。多元素共摻雜碳基催化劑的探索可以提供一個(gè)提高碳基催化劑性能的有效途徑，為碳基催化劑材料的研發(fā)奠定研究基礎(chǔ)和理論依據(jù)。

(4)利用新型電解液(離子液體，離子液體-有機(jī)溶劑)，避免析氫反應(yīng)，提高對(duì)CO2的捕捉能力，并研究電解質(zhì)溶液與反應(yīng)中間體間的相互作用，提高催化劑選擇性。