河南工程學(xué)院紡織學(xué)院， 河南 鄭州 450007

近年來，隨著科技的進(jìn)步和人民生活水平的提高，人們對功能性紡織品的需求越來越大。在功能性紡織品中，具有防護(hù)功能的紡織品一直深受大家的青睞，開發(fā)具有多重防護(hù)功能的紡織品已成為近年研究的熱點(diǎn)。

紫外線(UV)是一種波長在200～400 nm的電磁波，其根據(jù)波長不同又劃分為長波UVA(315～400 nm)、中波UVB(280～315 nm)和短波UVC(200～280 nm)。短期照射紫外線對人體是有益的，其可殺菌消毒，促進(jìn)人體合成維生素D，減少佝僂病的發(fā)生。但長時(shí)間照射紫外線會對人體造成損傷，如加速皮膚老化，使皮膚變紅，甚至灼傷皮膚產(chǎn)生水泡等。長時(shí)間、高強(qiáng)度照射紫外線甚至易誘發(fā)皮膚癌[1-2]。因此，研發(fā)具有防紫外線功能的紡織品非常有必要。二氧化鈦(TiO2)是一種無機(jī)的紫外線屏蔽劑，具有效率高、成本低、化學(xué)性能和光學(xué)性能穩(wěn)定等特點(diǎn)，被認(rèn)為是光化學(xué)領(lǐng)域中最具前景的材料之一[3]。目前，已有研究者利用靜電紡絲法制備出防紫外線納米纖維產(chǎn)品。如PANT等[4]在錦綸6溶液中加入TiO2發(fā)現(xiàn)，少量的TiO2與錦綸6復(fù)合可有效地提高納米纖維膜的防污效果、力學(xué)強(qiáng)度、抗菌性能和紫外線防護(hù)能力。

此外，隨著現(xiàn)代科技的高速發(fā)展，一種看不見、摸不著的污染——電磁輻射日益受到了各界的關(guān)注。一般而言，雷達(dá)系統(tǒng)、電視和廣播發(fā)射系統(tǒng)、射頻及微波醫(yī)療設(shè)備、通信發(fā)射站、超高壓輸電線及大多數(shù)家用電器等，都會產(chǎn)生各種形式、不同頻率、不同強(qiáng)度的電磁輻射[5]。在電子科技迅猛發(fā)展的當(dāng)今，電磁輻射會干擾生活中的電器及通訊設(shè)備，且當(dāng)電磁波能量達(dá)到一定程度時(shí)還會對人體健康產(chǎn)生危害，導(dǎo)致新疾病的出現(xiàn)。目前，電磁輻射已被專家列為繼空氣、水及噪聲三大污染源之后的第四大環(huán)境污染源[6]。因此，研制和開發(fā)更寬頻段的防電磁輻射纖維和材料，是發(fā)展的必然趨勢。納米銀顆粒(AgNPs)具有良好的導(dǎo)電性能和抗菌性能，常被用于開發(fā)防電磁輻射織物或抗菌織物[7]。

本文選擇將TiO2和AgNPs加入聚丙烯腈(PAN)溶液中，利用靜電紡絲技術(shù)制備具有防紫外線和防電磁輻射雙重功能的PAN系列納米纖維膜，以期為進(jìn)一步開發(fā)具有防紫外線和防電磁輻射雙重功能的納米纖維紡織品奠定基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料

PAN，相對分子質(zhì)量85 000，白色或淡黃色不透明粉末，上海金山石化有限公司；TiO2， P25納米級，粒徑在21 nm左右，北京上偉科林科貿(mào)有限責(zé)任公司；二甲基甲酰胺(DMF)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；AgNPs，宇航金屬材料有限公司。

1.2 主要儀器設(shè)備

SIGMA500型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國ZEISS公司)，UV-2000F型紫外線透反射分析儀(美國Labsphere公司)，UV-3600型紫外可見近紅外分光光度計(jì)(日本Shimadzu公司)，LZT-1150型電磁輻射檢測儀(北京龍震天科技開發(fā)有限公司)。

1.3 納米纖維膜的制備

首先，稱取一定質(zhì)量的PAN粉末放入溶液配制瓶中，然后加入一定質(zhì)量的DMF溶劑，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.00%的純PAN溶液；再在配制的純PAN溶液中加入不同質(zhì)量的TiO2，制備TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.25%、 0.50%、 0.75%和1.00%的PAN/TiO2混合溶液；接著，在配制的純PAN溶液中加入不同質(zhì)量的AgNPs，制備AgNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.40%、 0.80%、 1.20%和1.60%的PAN/AgNPs混合溶液；最后，在配制的純PAN溶液中加入一定質(zhì)量的TiO2和一定質(zhì)量的AgNPs，配制TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%、AgNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.20%的PAN/TiO2/AgNPs混合溶液。

利用實(shí)驗(yàn)室自制的靜電紡絲設(shè)備，分別對純PAN溶液、PAN/TiO2混合溶液、PAN/AgNPs混合溶液、PAN/TiO2/AgNPs混合溶液進(jìn)行靜電紡絲，制備PAN系列納米纖維膜。具體步驟：先利用5 mL的注射器吸取3 mL的溶液，將注射器與平頭針頭連接，并將注射器放置在微量注射泵上，注射泵流速設(shè)置為1 mL/h；將平頭針頭與高壓發(fā)生器連接，高壓電源設(shè)置為15 kV；打開高壓發(fā)生器，溶液在高壓電場的作用下被拉伸成射流，最后集聚在鋁箔表面，形成納米纖維膜。其中，平板接收裝置與平頭針頭的距離設(shè)置為18 cm。

制備的純PAN納米纖維膜，編號為1#；制備的TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.25%、0.50%、0.75%和1.00%的PAN/TiO2復(fù)合納米纖維膜，編號分別為2#～5#；制備的AgNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.40%、0.80%、1.20%和1.60%的PAN/AgNPs復(fù)合納米纖維膜，編號分別為6#～9#；制備的PAN/TiO2/AgNPs復(fù)合納米纖維膜，編號為10#。

1.4 性能測試

1.4.1 納米纖維的微觀形貌

利用SIGMA500型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察1#～10#納米纖維膜中納米纖維的微觀形貌。具體步驟：先在樣品臺表面貼上導(dǎo)電膠，然后剪取合適大小的納米纖維膜試樣貼于導(dǎo)電膠上，并做好標(biāo)記；為獲得更加清晰的二次電子像，將試樣連同樣品臺一起放置于真空鍍膜機(jī)內(nèi)噴鍍導(dǎo)電金屬，以增加試樣的導(dǎo)電性；接著，將試樣連同樣品臺放入試樣室，利用SIGMA500型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察并拍攝納米纖維的SEM照片；最后，利用Image J軟件隨機(jī)選取50根納米纖維，測量其直徑，求取直徑的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差。

1.4.2 納米纖維膜的紫外線防護(hù)性能

先將1#～10#納米纖維膜裁剪成10 cm×10 cm的正方形試樣，然后將試樣放置于UV-2000F型紫外線透反射分析儀中測試試樣的紫外線防護(hù)系數(shù)，以及UVA和UVB的透過率。每種試樣在不同的部位測試5次，結(jié)果取平均值。

1.4.3 納米纖維膜的紫外線吸收性能

將1#～10#納米纖維膜裁剪成與載物槽同樣大小的圓形試樣，并平整地放入載物槽中；接著，將載物槽放入U(xiǎn)V-3600型紫外可見近紅外分光光度計(jì)中，打開測試軟件，連接主機(jī)與計(jì)算機(jī)并完成初始化，測試試樣對波長為200～400 nm的紫外線的吸收值。

1.4.4 納米纖維膜的防電磁輻射性能

本文主要測試納米纖維膜對手機(jī)輻射的防護(hù)性能。

將1#～10#納米纖維膜裁剪成手機(jī)大小的長方形試樣，并利用一部手機(jī)進(jìn)行測試，且測試過程中該手機(jī)一直處于亮屏狀態(tài)。具體步驟：將裁剪好的試樣完全覆蓋住手機(jī)屏幕；調(diào)整手機(jī)與LZT-1150型電磁輻射檢測儀的距離為10 cm，高度設(shè)置為接收信號恰好位于手機(jī)屏幕中心，試驗(yàn)裝置如圖1所示；按下“Power”鍵打開LZT-1150型電磁輻射檢測儀，待檢測儀穩(wěn)定后按“Low/High”鍵開始測試。每種試樣測試5次，結(jié)果取平均值。

圖1 納米纖維膜的防電磁輻射試驗(yàn)裝置

2 結(jié)果與分析

2.1 納米纖維的微觀形貌

圖2為觀察到的1#～10#納米纖維膜的SEM照片。

(a) 1#

(b) 2#

(c) 3#

(d) 4#

(e) 5#

(f) 6#

(g) 7#

(h) 8#

(e) 5#

(f) 6#

(g) 7#

(h) 8#

(i) 9#

(j) 10#

從圖2可以看出：

(1) 1#純PAN納米纖維膜中納米纖維表面光滑無串珠，且無明顯的粘連現(xiàn)象，纖維直徑分布較均勻。

(2) 加入TiO2顆粒后，2#～5#復(fù)合納米纖維膜中PAN/TiO2復(fù)合納米纖維的微觀形態(tài)發(fā)生了改變。當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%和0.50%時(shí)，2#和3#復(fù)合納米纖維膜中PAN/TiO2復(fù)合納米纖維表面附著TiO2不明顯，纖維表面較光滑；當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%時(shí)，4#復(fù)合納米纖維膜中PAN/TiO2復(fù)合納米纖維表面開始出現(xiàn)堆積的TiO2，纖維表面變得粗糙；當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%時(shí)，5#復(fù)合納米纖維膜中PAN/TiO2復(fù)合納米纖維表面附著有更多的TiO2，纖維表面更加粗糙不平。究其原因主要在于TiO2顆粒存在團(tuán)簇現(xiàn)象，其不能很好地分散在纖維內(nèi)部，且大部分都集聚在纖維表面。因此，加入的TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，纖維表面附著的TiO2顆粒就越多，纖維表面就越粗糙。

(3) 加入AgNPs后，6#～9#復(fù)合納米纖維膜中PAN/AgNPs復(fù)合納米纖維的微觀形態(tài)沒有發(fā)生明顯的變化，纖維表面光滑且直徑較均勻。這是因?yàn)锳gNPs不存在團(tuán)簇現(xiàn)象，其可以很好地分散在纖維內(nèi)部。

(4) 同時(shí)加入TiO2和AgNPs制備的10#復(fù)合納米纖維膜，其中的PAN/TiO2/AgNPs復(fù)合納米纖維的表面也比較光滑，這與AgNPs的加入有效減輕了TiO2顆粒團(tuán)簇的現(xiàn)象有關(guān)。

表1歸納了利用Image J軟件獲得的1#～10#納米纖維膜中納米纖維的直徑狀況，可以看出：2#～5#復(fù)合納米纖維膜中PAN/TiO2復(fù)合納米纖維的直徑的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差都比較大，這與TiO2顆粒在納米纖維表面團(tuán)簇有關(guān)；6#～9#復(fù)合納米纖維膜中PAN/AgNPs復(fù)合納米纖維的直徑相較于純PAN納米纖維幾乎沒有太大變化，纖維直徑的平均值分布在116～130 nm，標(biāo)準(zhǔn)差也較小，纖維直徑分布較均勻；10#復(fù)合納米纖維膜中PAN/TiO2/AgNPs復(fù)合納米纖維的直徑的平均值為123 nm，且直徑的標(biāo)準(zhǔn)差最小，為17 nm， PAN/TiO2/AgNPs復(fù)合納米纖維直徑分布最均勻。

表1 1#～10#納米纖維膜中納米纖維直徑的平均值及標(biāo)準(zhǔn)差

2.2 納米纖維膜的紫外線防護(hù)性能

為探究1#～10#納米纖維膜的防紫外線性能，先研究它們的紫外線防護(hù)性能，即測試不同納米纖維膜的紫外線防護(hù)系數(shù)(UPF)，以及它們對UVA和UVB的透射率(TUVA和TUVB)，所得測試結(jié)果歸納于表2。

表2 1#～10#納米纖維膜的紫外線防護(hù)性能

根據(jù)GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評定》標(biāo)準(zhǔn)，只有UPF>40.00且TUVA<5.00%的產(chǎn)品才能稱為防紫外線產(chǎn)品[8]。結(jié)合表2的數(shù)據(jù)可知：(1)1#納米纖維膜不屬于防紫外線產(chǎn)品。(2)TiO2具有良好的紫外線吸收性能和紫外線屏蔽性能。2#～5#復(fù)合納米纖維膜隨著其中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，UPF值增加、TUVA減小，且UPF值(110.57～403.31)都遠(yuǎn)大于純PAN納米纖維膜，TUVA<5.00%，達(dá)到了防紫外線產(chǎn)品的要求，紫外線防護(hù)性能優(yōu)異。(3)6#～9#復(fù)合納米纖維膜的UPF值為9.83～23.21，相較于1#納米纖維膜雖略有改善，但仍低于GB/T 18830—2009的要求，故都不屬于防紫外線產(chǎn)品。(4)10#復(fù)合納米纖維膜表現(xiàn)出了卓越的紫外線防護(hù)性能，其UPF值為305.73、TUVA為4.08%、TUVB為0.19%，是優(yōu)秀的防紫外線產(chǎn)品。

2.3 納米纖維膜的紫外線吸收性能

為進(jìn)一步研究TiO2、 AgNPs的加入對納米纖維膜防紫外線性能的影響，本文將2#～5#PAN/TiO2復(fù)合納米纖維膜和6#～9#PAN/AgNPs復(fù)合納米纖維膜分別與1#純PAN納米纖維膜的紫外線吸收性能進(jìn)行比較，并單獨(dú)展示了10#PAN/TiO2/AgNPs復(fù)合納米纖維膜的紫外線吸收曲線，詳見圖3。

(a) 1#與2#～5#

(b) 1#與6#～9#

(c) 10#

由圖3(a)可知：(1)1#納米纖維膜對波長在200～250 nm的紫外線吸收明顯，波長超過250 nm后紫外線吸收值下降明顯且吸收值非常小，只有0.15左右。(2)加入TiO2后，2#～5#復(fù)合納米纖維膜的紫外線吸收值明顯高于1#，且TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，PAN/TiO2復(fù)合納米纖維膜的紫外線吸收值越大，其紫外線防護(hù)效果越好。其中，PAN/TiO2復(fù)合納米纖維膜對波長在200～325 nm的紫外線的吸收值較高，波長超過325 nm后紫外線吸收值急劇下降，可見PAN/TiO2復(fù)合納米纖維膜對UVB的防護(hù)作用較好，對UVA的防護(hù)作用較差。

由圖3(b)可知：(1)6#～9#復(fù)合納米纖維膜對波長在200～250 nm的紫外線吸收較明顯，但對波長在315～400 nm(UVA)和280～315 nm(UVB)的紫外線的吸收明顯下降；(2)隨著AgNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，PAN/AgNPs復(fù)合納米纖維膜對紫外線的吸收值也在增大，但除9#復(fù)合納米纖維膜紫外線吸收曲線稍高于1#外，6#～8#復(fù)合納米纖維膜的紫外線吸收曲線與1#幾乎重疊，這說明PAN/AgNPs復(fù)合納米纖維膜對紫外線沒有很好的防護(hù)作用。

由圖3(c)可知：10#復(fù)合納米纖維膜的紫外線吸收曲線與2#納米纖維膜的紫外線吸收曲線比較接近，這進(jìn)一步表明了在PAN/TiO2/AgNPs復(fù)合納米纖維膜中，主要由TiO2對紫外線進(jìn)行吸收，而AgNPs對紫外線吸收很少。

2.4 納米纖維膜的防電磁輻射性能

為研究TiO2和AgNPs的加入對納米纖維膜防紫外線性能的影響，本文測試分析了1#～10#納米纖維膜的防電磁輻射性能，結(jié)果如表3所示。

表3 1#～10#納米纖維膜的防電磁輻射性能

由表3可知：(1)當(dāng)手機(jī)覆蓋1#納米纖維膜時(shí)，電磁輻射檢測儀檢測到的電磁輻射值為8.0 μW/cm2；(2)當(dāng)手機(jī)覆蓋2#～5#復(fù)合納米纖維膜時(shí)，檢測到的電磁輻射值在7.3～7.8 μW/cm2，電磁輻射值基本無變化，說明TiO2的加入對納米纖維膜的防電磁輻射性能影響不顯著；(3)當(dāng)手機(jī)覆蓋6#～9#復(fù)合納米纖維膜時(shí)，檢測到的電磁輻射值在0.0～3.0 μW/cm2，電磁輻射值顯著減小，其中當(dāng)AgNPs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.60%時(shí)，PAN/AgNPs復(fù)合納米纖維膜可完全屏蔽電磁波；(4)當(dāng)手機(jī)覆蓋10#復(fù)合納米纖維膜時(shí)，檢測到的電磁輻射值為1.1 μW/cm2，其與1#純PAN納米纖維膜相比，電磁輻射值降低了86.25%，說明PAN/TiO2/AgNPs復(fù)合納米纖維膜具有很好的電磁屏蔽效果。

3 結(jié)論

本文利用靜電紡絲技術(shù)制備了純PAN納米纖維膜和PAN/TiO2、 PAN/AgNPs、 PAN/TiO2/AgNPs復(fù)合納米纖維膜，研究了PAN系列納米纖維膜的微觀形貌、紫外線防護(hù)性能、紫外線吸收性能和防電磁輻射性能，發(fā)現(xiàn)：

(1) PAN/TiO2復(fù)合納米纖維的表面因TiO2顆粒團(tuán)簇而存在顆粒集聚現(xiàn)象，纖維表面不光滑，且直徑分布不均勻，而PAN/AgNPs和PAN/TiO2/AgNPs復(fù)合納米纖維表面光滑無串珠，纖維直徑分布較均勻。

(2) PAN/TiO2和PAN/TiO2/AgNPs復(fù)合納米纖維膜具有卓越的紫外線防護(hù)性能，滿足防紫外線產(chǎn)品要求；純PAN納米纖維膜和PAN/AgNPs復(fù)合納米纖維膜的UPF值都小于40.00，不滿足防紫外線產(chǎn)品要求。

(3) PAN/AgNPs和PAN/TiO2/AgNPs復(fù)合納米纖維膜對電磁輻射有很好的屏蔽效應(yīng)，屬防電磁輻射產(chǎn)品；純PAN納米纖維膜和PAN/TiO2復(fù)合納米纖維膜對電磁輻射的屏蔽作用非常小，防電磁輻射效果不明顯。

綜上所述，當(dāng)在純PAN溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%的TiO2及1.20%的AgNPs時(shí)，制備的PAN/TiO2/AgNPs復(fù)合納米纖維膜具有極好的紫外線防護(hù)功能和防電磁輻射功能，可用于開發(fā)具有防紫外線和防電磁輻射雙重功能的納米纖維紡織品。