蔡 婧,童延斌,魯建江①,馬武威,常啟剛,2

(1.石河子大學化學化工學院/新疆兵團化工綠色過程重點實驗室,新疆 石河子 832000;2.高級工程和環(huán)境服務公司,北達科他州 大?？怂?ND58201)

石河子是新疆第1座軍墾城市,多年來一直采用 液氯作為飲用水主要消毒劑。而鹵乙酸(haloacetic acids,HAAs)作為一類典型的鹵代消毒劑產物,具有高沸點、難揮發(fā)、致畸、致突變和致癌性特點,其毒性占飲用水消毒副產物(disinfection by-products,DBPs)總致癌風險的91.9%[1]。國內外學者對不同地區(qū)飲用水中鹵乙酸濃度開展了大量研究,蔡廣強等[2]發(fā)現(xiàn)南方某市4個水廠出廠水中HAAs濃度范圍為ND～9.9 μg·L-1,濃度水平較低。李爽等[3]報道了北京市5家水廠配水管網(wǎng)中HAAs濃度范圍為0.72～27 μg·L-1。HAMMAMI等[4]發(fā)現(xiàn)突尼斯北部港市比塞大供水廠中二氯乙酸(DCAA)質量濃度為2.76～23.19 μg·L-1,三氯乙酸質量濃度為3.9～26.25 μg·L-1。ZHANG等[5]對英國3個供水廠水質進行調查發(fā)現(xiàn),HAAs平均質量濃度為21.3 μg·L-1,其中地下水源HAAs質量濃度最低,為0.6 μg·L-1。HAAs可通過攝入、呼吸和皮膚接觸等暴露途徑[6]進入人體,進而影響人體健康。因此,關注石河子市自來水廠中HAAs的變化規(guī)律及對當?shù)鼐用竦慕】碉L險具有重要意義。

為了解石河子市飲用水系統(tǒng)中HAAs的實際狀況,于2017年7月—2018年6月,對石河子市某水廠原水、出廠水和管網(wǎng)水中一氯乙酸(MCAA)、二氯乙酸(DCAA)、一溴乙酸(MBAA)、二溴乙酸(DBAA)、溴氯乙酸(BCAA)、一氯二溴乙酸(CDBAA)、二氯一溴乙酸(BDCAA)和三溴乙酸(TBAA)8種HAAs濃度變化進行檢測分析,并探究HAAs濃度與溫度、245 nm波長處的紫外吸光度(UV254)和pH的關系,對研究區(qū)飲用水HAAs暴露途徑所引起的健康風險做出評價。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與主要儀器設備

1.1.1試驗材料

一氯乙酸、二氯乙酸、一溴乙酸、二溴乙酸、三溴乙酸、一溴二氯乙酸、二溴一氯乙酸和溴氯乙酸均為色譜純,購自美國Sigma-Aldrich公司;甲基叔丁基醚(MTBE),色譜純,購自天津光復精細化工研究院;甲醇,色譜純,購自Star Mark?Chemical公司;硫酸,優(yōu)級純,購自天津光復科技發(fā)展有限公司;無水硫酸鈉,優(yōu)級純,購自天津光復科技發(fā)展有限公司;超純水。

1.1.2主要儀器

Agilent 7890A型氣相色譜儀-微池電子捕獲檢測器(GC-μECD);HP-5(30 m×0.32 mm×0.25 μm,膠聯(lián)劑為5%苯基甲基硅氧烷)氣相毛細管柱。

1.2 實驗方法

1.2.1標樣配制

將1 mL 1 000 mg·L-1單種鹵乙酸標準品采用10 mL容量瓶進行定容稀釋,溶劑為MTBE,分別得到ρ為100 mg·L-1的單種鹵乙酸標準品儲備液。每種鹵乙酸標準品分別取1 000 μL轉移到1個100 mL容量瓶中,并稀釋至100 mL,得到ρ為 1 000 μg·L-1的混標溶液。將配制好的混標溶液按照濃度梯度100、50、25、10、5、2.5、1和0.5 μg·L-1進行稀釋,用于測定標準曲線。

1.2.2儀器測定條件

柱溫:40 ℃保持2 min,按1 ℃·min-1升溫到65 ℃保持2 min,然后按10 ℃·min-1升溫到90 ℃后,再按30 ℃·min-1升溫到210 ℃保持2 min。進樣口溫度:210 ℃;檢測器μECD溫度:300 ℃。

1.2.3方法性能參數(shù)

載氣采用高純氮(φ≥99.999%),保持進氣流速為1.5 mL·min-1,尾吹氣流量為30 mL·min-1，進樣量為無分流進樣1 μL。

1.2.4樣品采集與前處理

所選水廠為市區(qū)內主要供水水廠,主要供水給周邊居民區(qū)、學校和醫(yī)院。水源為地下水,1期日供水3.2萬t,2期日供水3.8萬t。該水廠主要消毒工藝為原水經過預加液氯的清水池進行消毒后,由二級泵站通過計量井輸送給用戶。

于2017年7月—2018年6月,分別采集春季(3—5月)、夏季(6—8月)、秋季(9—11月)和冬季(12—來年2月)該水廠原水、出廠水和管網(wǎng)水水樣(圖1),每個采樣點每月同時采集2個水樣,每個樣品采集5 L,共采集樣品72個,裝入棕色聚乙烯瓶避光運輸?shù)綄嶒炇?放入-20 ℃冰柜儲存。

圖1 某水廠采樣點Fig.1 Sampling points of a waterplant

1.2.5檢測方法

將40 mL水樣加入125 mL萃取瓶中,然后加入1.5 mL濃硫酸和13.5 g無水硫酸鈉固體后,立即振蕩直到硫酸鈉完全溶解,加入5 mL MTBE,振蕩3 min,靜置5 min,使兩相完全分層。移取2 mL上層有機相至玻璃離心管中,并加入4.5 mLw=10%的酸化甲醇,振蕩離心管使MTBE與酸化甲醇混合均勻,將玻璃離心管置于50 ℃水浴鍋中加熱2 h進行酯化,完成后取出并放入冰箱中冷卻10 min,再向樣品中加入無水硫酸鈉溶液,渦旋3 min,靜置5 min,使兩相完全分層,將水相移除,使剩余溶液體積不大于0.3 mL。分2次加入飽和碳酸氫鈉溶液,渦旋,放氣并且靜置3 min,提取上層有機相至2 mL進樣小瓶中采用GC-μECD法分析8種鹵乙酸濃度。

水樣氨氮濃度采用HJ 535—2009《水質 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》進行測定,硬度采用GB/T 7477—1987《水質 鈣和鎂總量的測定 EDTA滴定法》進行測定,pH采用玻璃電極法進行測定。

1.3 質量控制和質量保證

采用外標法繪制8種鹵乙酸標準曲線,并對鹵乙酸標準品濃度進行一元線性回歸分析,結果顯示,在0.5～100 μg·L-1范圍內,8種鹵乙酸色譜響應值與濃度呈顯著正相關關系(r=0.990 47～0.999 66)。

采用日內精密度方法對樣品進行多次測定(n≥3),1 d內對同一種樣品濃度重復測定7次,通過比較未添加混標的水樣中HAAs濃度和添加5、50和100 μg·L-13種濃度混標物質的水樣中HAAs濃度,計算HAAs回收率。HAAs加標回收率范圍為94.19%～101.5%,變異系數(shù)為2.1%～8.7%。以3倍信噪比計算,檢出限為0.007 9～0.143 0 μg·L-1,定量限為0.023 7～0.429 0 μg·L-1,滿足實際分析需求。

2 結果與討論

2.1 原水水質評估

為了解石河子市不同季節(jié)原水中有機物濃度,選取ρ(TOC)、pH、UV254、ρ(氨氮)、濁度、硬度和溫度對原水水質進行監(jiān)測評估(表1)。由表1可知,秋季ρ(TOC)最大值為5.40 mg·L-1,冬季ρ(TOC)最小值為1.60 mg·L-1。冬季pH高于其他季節(jié)。秋季UV254達到最大,最大值為0.039 cm-1,這可能是由于夏季水溫升高,有機物活性增高,而秋季水溫降低,有機物活性降低,有機物累積所導致。

表1 某水廠原水水質情況Table 1 Water quality of raw water in a waterplant

2.2 原水、出廠水和管網(wǎng)水HAAs濃度

原水、出廠水和管網(wǎng)水HAAs濃度見表2。在原水樣品中,MCAA未被檢出,而BCAA、BDCAA和DBAA檢出率分別為100%、91.7%和87.5%。DCAA是HAAs的主要組成部分,最高質量濃度為0.26 μg·L-1,小于MBAA(平均質量濃度為0.20 μg·L-1)。劉祖發(fā)等[7]發(fā)現(xiàn)廣州市6個水廠中原水HAAs濃度一般較低,ρ(DCAA)為0.01～0.02 μg·L-1,筆者研究與之相比較高。這可能是由于研究區(qū)地形構成特殊,地下水經歷了排泄、徑流和補給3個循環(huán)階段[8],因此水廠原水中含有上游地表水帶來的污染物,這些污染物使原水中生物量濃度增加,有機物濃度也隨之增加,導致原水DCAA濃度增大[9]。

表2 原水、出廠水和管網(wǎng)水HAAs濃度Table 2 HAAs concentrations in raw water,finish water and pipeline water

MCAA為一氯乙酸,MBAA為一溴乙酸,DCAA為二氯乙酸,BCAA為溴氯乙酸,DBAA為二溴乙酸,BDCAA為二氯一溴乙酸,CDBAA為一氯二溴乙酸,TBAA為三溴乙酸。ND指未檢出。

出廠水CDBAA、DBAA和MBAA平均濃度高于原水,這可能與水中溴離子濃度會影響氯化消毒副產物類型分布有關[10],這是因為水體溴離子濃度會影響HAAs形成種類。出廠水TBAA檢出率最高,達100%,BCAA、DBAA和BDCAA次之,檢出率都為95.8%。

在管網(wǎng)水中,24個樣品中均檢出BCAA、DBAA、BDCAA和CDBAA,而DCAA檢出率為87.5%,這是由于在水體輸送至管網(wǎng)末梢的過程中,水體在管網(wǎng)中停留時間較長,這可能導致水中HAAs與前體物接觸時間過長,生成更多的HAAs。

魏建榮等[11]在某市市區(qū)及近郊15個自來水廠水源水和出廠水樣中均檢出HAAs,其中,以地下水為水源的水廠出廠水ρ(HAAs)范圍為2.20～4.20 μg·L-1,筆者研究結果與之基本一致,這可能是由于這些水廠均采用加入液氯的自來水消毒工藝,且地下水中腐殖質濃度較低,氯會與水中腐殖酸和富里酸等鹵乙酸前驅物反應生成HAAs,這些前驅物濃度越大,則水體中有機物濃度也越大,促進鹵乙酸的生成[12]。王麗花等[13]對成都市第六水廠出水HAAs進行監(jiān)測分析,發(fā)現(xiàn)ρ(HAAs)范圍為3～23 μg·L-1,平均值為12.2 μg·L-1,筆者研究結果與之相比較大；這可能是因為該水廠原水取自徐堰河和柏條河,腐殖質濃度較大,且消毒時同時進行預氯化與混凝劑投加,氯與有機物在混凝沉淀池和濾池中持續(xù)反應,造成HAAs濃度明顯升高。李爽等[14]比較2個城市的21處樣品消毒副產物發(fā)現(xiàn),6個水廠出廠水ρ(HAAs)范圍為0.72～27.99 μg·L-1,ρ(DCAA)范圍為ND～10.54 μg·L-1,高于筆者研究出廠水ρ(DCAA)(ND～0.60 μg·L-1),這可能是由于這2個城市水廠都以地表水為水源,且消毒工藝采用混凝沉淀和煤砂濾池,對HAAs的處理效果不好,導致出廠水鹵乙酸濃度較大。

2.3 水溫對HAAs濃度的影響

原水、出廠水和管網(wǎng)水HAAs濃度隨季節(jié)的變化見圖2。

RW為原水,FW為出廠水,PW為管網(wǎng)水。圖2 原水、出廠水和管網(wǎng)水HAAs濃度的季節(jié)變化特征Fig.2 Seasonal variation of HAAs concentrations in raw water,finish water and pipeline water

由圖2可知,夏季和秋季出廠水HAAs平均濃度最大,冬季最低。隨著夏季水溫升高,出廠水ρ(HAAs)平均值增大,最大超過80 μg·L-1,管網(wǎng)水ρ(HAAs)平均值降至30 μg·L-1以下。隨著秋季水溫降低,出廠水HAAs平均濃度明顯下降,降至40 μg·L-1,而管網(wǎng)水ρ(HAAs)平均值升高至44 μg·L-1。這表明水溫對出廠水HAAs平均濃度影響較大,從夏季到秋季,水溫降低,水中有機物生物活性降低,有機物濃度降低,導致HAAs濃度也會下降。而與夏季相比,秋季管網(wǎng)水HAAs濃度升高,這可能是由于隨著水在管網(wǎng)中停留時間增加,管網(wǎng)中微生物和殘留有機前體物會與水中余氯發(fā)生反應,從而提高HAAs濃度[15]。冬季水溫持續(xù)降低,出廠水ρ(HAAs)平均值降為31 μg·L-1,管網(wǎng)水ρ(HAAs)平均值也降為32 μg·L-1,水溫降低可抑制HAAs形成。

由圖2可知,春季,在原水、出廠水和管網(wǎng)水中檢出DCAA、MBAA、DBAA、TBAA、BDCAA、CDBAA和BCAA 7種HAAs。其中,CDBAA濃度均為最大,分別為4.4、16.4和18.8 μg·L-1。MCAA未檢出,這可能是由于低濃度時MTBE在水中的提取效率也低,或者μECD檢測器對氯乙酸甲酯不響應[16]。與原水相比,出廠水和管網(wǎng)水HAAs平均濃度明顯較高,出廠水ρ(DCAA)平均值為0.60 μg·L-1,ρ(DBAA)和ρ(TBAA)平均值分別為3.6和5.6 μg·L-1。與管網(wǎng)水相比,出廠水DCAA平均濃度較低可能是由于管網(wǎng)水中殘留微生物和代謝產物與水中余氯發(fā)生反應形成HAAs所致;而出廠水MBAA平均濃度較低可能是由于隨著水力停留時間增加,管網(wǎng)水中微生物反應活躍,產生較多前體物所致。

由圖2可知,夏季,隨著水溫進一步升高,原水中微生物代謝活動增強,原水中MCAA檢出率較低;出廠水ρ(DBAA)和ρ(TBAA)平均值達到最大,分別為57.6和7.3 μg·L-1,其他ρ(HAAs)平均值范圍在ND～7.3 μg·L-1之間;管網(wǎng)水中ρ(CDBAA)平均值達到8.0 μg·L-1,其他HAA平均質量濃度范圍在ND～5.2 μg·L-1之間。原水、出廠水和管網(wǎng)水CDBAA和BCAA平均濃度變化不明顯,受配水系統(tǒng)影響較小;而原水、出廠水和管網(wǎng)水MBAA、BDCAA和DCAA平均濃度變化明顯,這是因為水溫升高促進了天然有機物與水中余氯的反應。

由圖2可知,秋季,原水、出廠水和管網(wǎng)水中檢出7種HAAs,其中MBAA、CDBAA和TBAA檢出率超過60%。其中,ρ(CDBAA)平均值均最大,范圍為14.2～23.2 μg·L-1,平均值為18.7 μg·L-1。ρ(DCAA)平均值僅為0.05～0.60 μg·L-1,這可能是由于秋季水溫開始降低,低溫抑制了液氯的消毒效果,同時還抑制了水體中微生物活動,微生物活動減弱,使得DCAA濃度也相應減小[10]。

由圖2可知,冬季,出廠水和管網(wǎng)水中均檢出7種HAAs,并且ρ(CDBAA)均最大,范圍為12.0～12.5 μg·L-1,其他6種HAAs質量濃度范圍為0.3～5.1 μg·L-1。當水溫下降時,有機體死亡后仍釋放較多有機物,前體物濃度下降緩慢,導致HAAs生成速率減小。

2.4 氣溫對HAAs濃度的影響

由圖3可知,氣溫從3月開始上升,至8月達到最大,隨后開始下降。與此同時HAAs濃度從3月開始逐漸上升,并在10月達到最大,質量濃度為30 μg·L-1,隨后也開始下降。由此可見,氣溫和HAAs濃度在一定程度上呈正相關關系。這與HAMMAMI等[4]和DOJLIDO等[17]研究結果一致。

圖3 氣溫對HAAs濃度的影響Fig.3 Effect of temperature on HAAs concentration

2.5 UV254對HAAs濃度的影響

UV254是DBPs重要指標,與HAAs濃度有相關性[18]。由圖4可知,6—11月UV254值呈上升趨勢,最大值為0.04 cm-1,而ρ(HAAs)變化趨勢也相同,于10月達到最大值,為18.7 μg·L-1。由此可見,UV254值與HAAs濃度呈正相關,HAAs濃度隨有機物濃度變化而變化。

圖4 UV254對HAAs濃度的影響Fig.4 Effect of UV254 on HAAs concentration

2.6 pH對HAAs濃度的影響

由圖5可知,pH與HAAs呈負相關性,這是由于大多數(shù)DBPs可在堿性條件下水解,HAAs的形成會隨pH降低而增加。而在允許的pH范圍內,較低的pH可促進HAAs形成,液氯在pH較低條件下會形成較高的TCAA濃度,而DCAA的形成不受pH影響[19]。

2.7 DCAA對人體健康風險評估

根據(jù)美國國家環(huán)境保護局推薦的評價方法,對DCAA進行人體健康風險評估。飲用水人口暴露參數(shù)需針對不同年齡段人群進行估算[20]。將參與調查者分成兒童(0～6歲)、學生(>6～17歲)、中年(>17～59歲)和老年(>59歲)4組,不同年齡段人群日消耗水量和經飲用水暴露途徑估計日攝入量(estimated daily intakes,EDI)見表3[21]。

圖5 pH對HAAs濃度的影響Fig.5 Effect of pH on HAAs concentration

表3 不同年齡段人群對DCAA的健康風險評估Table 3 Health risk of intaking DCAA in different age groups

1)兒童體重為14.9 kg,暴露時間為7 a；2)學生體重為40.71 kg,暴露時間為11 a；3)中年體重為61.25 kg,暴露時間為42 a；4)老年體重為59.40 kg,暴露時間為14.8 a。DCwater為日消耗水量,EDI為估計日攝入量。飲用水中DCAA單位風險為1.4×10-6;DCAA參考劑量(RfD)為4.0×10-3mg·kg-1[21]。ρ(DCAA)為0.249 μg·L-1。

由表3可知,HAAs的EDI值隨著年齡的增加而減小,兒童EDI值最大,為1.743×10-2μg·kg-1·d-1,超過其他年齡段,但低于GHOOCHANI等[22]研究結果,這可能與不同地域人群生活習慣不同有關。危害指數(shù)(HQ)為EDI值與參考劑量(RfD)的比值,RfD數(shù)據(jù)來自美國國家環(huán)境保護局綜合風險信息系統(tǒng)(integrated risk information system,IRIS)。HQ值≤1,表示對于敏感人群的健康風險是可接受的;HQ>1,則表示對于敏感人群的健康風險是不可接受的。該研究中4組人群的HQ值均小于1,健康風險可接受，不會造成健康損害;不同人群的致癌風險均<1.0×10-6a-1,致癌風險低。

3 結論

通過對石河子市某水廠自來水中8種HAAs的調查檢測,結果表明,二氯乙酸濃度未超過GB 5479—2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》,其他7種HAAs無標準限值。石河子市自來水出廠水HAAs濃度低于管網(wǎng)水HAAs濃度,這可能是由于隨著管網(wǎng)中水力停留時間的延長,管網(wǎng)中HAAs累積量更高。夏季HAAs含量相對較高,因為較高的氣溫會增加有機物質活性,前體物濃度增加也會導致HAAs濃度增加。此外,HAAs濃度與pH值呈負相關。研究發(fā)現(xiàn),兒童、學生、中年和老年人群危害指數(shù)均小于1,致癌風險均<1.0×10-6a-1。石河子市飲用水中消毒副產物HAAs對人體健康的潛在風險低。