劉雪莉，張玉鳳，梁 勇，李俊紅，王 文

(1.中國(guó)科學(xué)院聲學(xué)研究所 超聲技術(shù)中心，北京 100190；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 電子電氣與通信工程學(xué)院，北京 101408)

0 引言

目前典型硫化氫傳感器類型包括金屬氧化物傳感器、光譜學(xué)傳感器及電化學(xué)傳感器等．其中，金屬氧化物傳感器響應(yīng)快、靈敏度高，但由于工作溫度高，導(dǎo)致其壽命短．光譜學(xué)傳感器精度高、穩(wěn)定性好，但體積大，成本高．電化學(xué)傳感器在響應(yīng)速度、靈敏度上面臨較大問(wèn)題[1]．相對(duì)于上述氣體傳感技術(shù)，聲表面波(surface acoustic wave,SAW)氣體傳感器以其高靈敏度、快速響應(yīng)、小體積的特點(diǎn)，越來(lái)越受到相關(guān)研究者的重視[2-3]．

典型的SAW氣體傳感器如圖1所示，主要由諧振器或延遲線型的SAW傳感器件和沉積在器件表面SAW傳播路徑上的選擇性氣敏薄膜材料組成．氣敏薄膜對(duì)待測(cè)氣體分子的物理性可逆吸附直接作用于傳播聲波，導(dǎo)致其傳播速度發(fā)生相應(yīng)變化，通過(guò)測(cè)量其頻率或者相位信息即可實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體的檢測(cè)．顯然，在SAW氣體傳感器研究中，氣敏薄膜材料直接決定了對(duì)待測(cè)氣體的定性識(shí)別與靈敏度，而SAW傳感器件及相應(yīng)電路的穩(wěn)定性則決定了傳感器的穩(wěn)定性與檢測(cè)下限等指標(biāo)．

圖1 SAW氣體傳感器

那么，在基于SAW技術(shù)的硫化氫傳感器研究中，其研究重點(diǎn)在于對(duì)硫化氫具有選擇性高靈敏度的氣敏材料的選取與制備以及高穩(wěn)定性傳感電路設(shè)計(jì)．筆者采用石英微天平(QCM)技術(shù)對(duì)聚異戊二烯、全氟磺酸、酞菁錳(Mn-pht)、聚偏二氟乙烯、Tenax、聚二甲基甲硅烷(PDMS)、三乙醇胺(TEA)、巰基己醇、酞菁鎂(Mg-pht)、四水合氟化四甲基胺(TMFA)等多種膜材料在檢測(cè)硫化氫的性能方面進(jìn)行比較.結(jié)果表明：三乙醇胺的選擇系數(shù)、靈敏度和穩(wěn)定性等均占明顯優(yōu)勢(shì)[4-5]．

因此，筆者采用三乙醇胺作為硫化氫氣敏材料，沉積于SAW傳感器件的聲傳播路徑，并結(jié)合具有高穩(wěn)定性的差分鑒相電路，研制一種快速、高靈敏度的新型SAW硫化氫傳感器，并通過(guò)搭建實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，對(duì)其性能進(jìn)行評(píng)價(jià)．

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 聲表面波傳感器

圖2的SAW傳感器采用基于Y切石英壓電基底的工作頻率為200 MHz的SAW延遲線型傳感器件結(jié)構(gòu)．在器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中采用了單向單相換能器(SPUDTs)和梳狀結(jié)構(gòu)以降低器件損耗和實(shí)現(xiàn)單一振蕩頻率，以提高相應(yīng)電路的穩(wěn)定性．如圖3所示，以所研制的沉積有三乙醇胺氣敏薄膜的SAW延遲線器件為相位控制元，與鑒相電路相結(jié)合．鑒相電路中的鑒相器將特定的信號(hào)源(200 MHz)和聲表面波傳感器輸出的電信號(hào)之間的相位差轉(zhuǎn)換成與該相位差線性相關(guān)的電壓信號(hào)輸出.

圖2 研制的新型SAW硫化氫傳感器

圖3 SAW與鑒相電路相結(jié)合示意圖

1.2 三乙醇胺氣敏薄膜制備

三乙醇胺薄膜的制備采用成膜簡(jiǎn)單的滴涂方法．首先制備濃度為2.45 mg/mL的三乙醇胺溶液.采用甲醇作為溶劑，使用量程為1 μL的微量進(jìn)樣器在延遲線器件兩換能器之間進(jìn)行滴涂，滴涂的量為0.2 μL．然后，進(jìn)行24 h的常溫放置使溶液中的溶劑充分揮發(fā)，并在SAW傳感器件表面形成三乙醇胺薄膜．圖4是沉積在SAW傳感器件表面的三乙醇胺薄膜的AFM圖像．由圖4可以看出，三乙醇胺薄膜表面凹凸不平，故三乙醇胺對(duì)硫化氫的吸附面積很大，有利于提升其吸附效率．利用網(wǎng)絡(luò)分析儀對(duì)三乙醇胺薄膜制備過(guò)程中對(duì)聲表面波傳播的影響進(jìn)行了觀察，如圖5和表1所示．由此可看出，三乙醇胺薄膜的制備導(dǎo)致傳感器件工作頻率、相位以及插入損耗均產(chǎn)生較明顯變化.根據(jù)Martin的黏彈效應(yīng)計(jì)算結(jié)果可知，由于聚合物的黏彈性效應(yīng)，聲波能量通過(guò)壓電基片表面耦合到聚合物膜上的過(guò)程中會(huì)發(fā)生衰減，這個(gè)過(guò)程可以用復(fù)數(shù)的剪切模量K和體模量G來(lái)解釋，實(shí)部(K′和G′)代表能量的儲(chǔ)存，虛部(K″和G″)代表能量的損耗，這就意味著聚合物敏感膜的鍍膜和對(duì)待測(cè)氣體的吸附不僅導(dǎo)致聲波傳播速度的變化，還會(huì)導(dǎo)致聲表面波傳播的衰減[6].因此，三乙醇胺薄膜的制備所導(dǎo)致的傳感器件工作頻率、相位以及插入損耗的變化，是三乙醇胺作為聚合物所產(chǎn)生的對(duì)聲表面波的黏彈效應(yīng)與質(zhì)量負(fù)載效應(yīng)所導(dǎo)致[7].

圖4 制備的三乙醇胺薄膜的AFM圖

圖5 SAW傳感器件鍍膜前后器件特性的測(cè)試結(jié)果對(duì)比

表1 SAW傳感器件鍍膜前后器件特性的測(cè)試結(jié)果對(duì)比

Tab.1 Results comparison of device matching and simulation

狀態(tài)中心頻率/MHz損耗/dB相位/(°)鍍膜前200.050 0-12.013 8-103.142 9鍍膜后200.037 5-13.214 5-123.124 6

2 傳感器實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)搭建

為對(duì)所研制的如圖2所示的SAW硫化氫傳感器性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，搭建了相應(yīng)測(cè)試平臺(tái)，如圖6所示，包括硫化氫氣體(15.2 mg/m3，混合氮?dú)?、氣體采集袋(10 L)、塑膠管、Y型分流管、夾具、氣泵(350 mL/min)、所研制的SAW硫化氫傳感器系統(tǒng)、PC以及直流穩(wěn)壓電源．將硫化氫混合氣氣體采集袋通過(guò)塑膠管連入Y型分流管的一個(gè)分支，Y型分流管的另一分支連通空氣，分流管的末端通過(guò)塑膠管連接到氣泵，進(jìn)而連入聲表面波傳感器．通過(guò)PC機(jī)上的自制軟件可完成傳感器的信號(hào)采集與實(shí)時(shí)成圖．

圖6 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

實(shí)驗(yàn)基本操作是，先通入空氣，待傳感器系統(tǒng)基線穩(wěn)定后開始通入給定濃度的硫化氫氣體.該過(guò)程中三乙醇胺敏感膜吸附硫化氫氣體，1 min后切換氣袋，再通入空氣進(jìn)行5 min的解吸附．首先，對(duì)傳感器的重復(fù)性進(jìn)行了測(cè)試．將SAW硫化氫傳感器置入15.2 mg/m3的硫化氫氣體中，并重復(fù)測(cè)試其響應(yīng)以觀察傳感器響應(yīng)的重復(fù)性，如圖7所示.當(dāng)通入硫化氫氣體時(shí)，三乙醇胺敏感膜吸附硫化氫氣體分子，導(dǎo)致聲表面波傳播速度發(fā)生變化，進(jìn)而導(dǎo)致其頻率和相位發(fā)生改變，鑒相電路將200 MHz信號(hào)源與傳感器輸出電信號(hào)之間的相位差的變化轉(zhuǎn)換為與該相位差成比例的電壓信號(hào)輸出．從圖7和表2中可以看出，傳感器對(duì)硫化氫的響應(yīng)非?？焖偾殷w現(xiàn)出良好的重復(fù)性與穩(wěn)定性，平均響應(yīng)時(shí)間t90≤29.9 s，針對(duì)15.2 mg/m3的硫化氫氣體傳感器平均響應(yīng)電壓達(dá)42.71 mV，故傳感器靈敏度為2.81 mV·mg-1·m3.

圖7 鍍有三乙醇胺的聲表面波傳感器對(duì)硫化氫氣體的響應(yīng)曲線

表2 SAW傳感器對(duì)硫化氫氣體的循環(huán)響應(yīng)實(shí)形數(shù)據(jù)

Tab.2 Results data of SAW device with TEA to H2S in repeated experiment

響應(yīng)響應(yīng)電壓/mV響應(yīng)時(shí)間t90/s第1個(gè)響應(yīng)45.4837.2第2個(gè)響應(yīng)44.5927.6第3個(gè)響應(yīng)41.9424.6第4個(gè)響應(yīng)38.8130.1平均響應(yīng)42.7129.9

圖8是傳感器的基線噪聲測(cè)試結(jié)果，在一段時(shí)間內(nèi)每秒間噪聲的變化如圖9所示，故傳感器短期基線噪聲約為0.2 mV/s．由此可以根據(jù)IUPAC的3倍噪聲可視為有效信號(hào)規(guī)則，在傳感器的響應(yīng)與待測(cè)氣體的濃度為線性關(guān)系的前提下，推測(cè)傳感器的檢測(cè)下限可達(dá)0.21 mg/m3.

圖8 傳感器的基線噪聲測(cè)試

此外，為了驗(yàn)證三乙醇胺對(duì)硫化氫氣體的選擇性，分別通入SO2和NO2等干擾氣體進(jìn)行檢測(cè)實(shí)驗(yàn)，分別對(duì)多次循環(huán)檢測(cè)SO2和NO2的響應(yīng)結(jié)果取平均值，得到表3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.可以看出，三乙醇胺對(duì)硫化氫具有良好選擇性．

圖9 傳感器短期基線噪聲

表3 SAW傳感器對(duì)H2S,SO2,NO2的響應(yīng)對(duì)比

Tab.3 Results comparison of SAW device with TEA to H2S, SO2, NO2

氣體氣體濃度/(mg·m-3)平均響應(yīng)電壓/mV平均響應(yīng)時(shí)間/sH2S15.242.7029.9SO228.631.8827.2NO2410.73.32124.8

3 結(jié)論

研制了一種沉積三乙醇胺氣敏薄膜的新型SAW硫化氫傳感器.測(cè)試結(jié)果顯示，該傳感器具有高靈敏度(2.81 mV·mg-1·m3)、快速響應(yīng)(29.9 s)、較低的檢測(cè)下限(0.21 mg/m3)以及良好的選擇性的特點(diǎn)，在硫化氫的實(shí)際檢測(cè)中具有明顯的應(yīng)用價(jià)值．